均相催化过程

.,均相催化homogeneouscatalysis,.,主要内容：,一、均相催化的一些基本概念二、有机金属配合物催化三、常见的催化反应,.,一、均相催化的一些基本概念,1、均相催化反应定义2、均相催化反应分类,.,均相催化：,定义:反应物和催化剂都处于同一相中，而不存在相界面的反应称为均相催化反应。,.,均相催化：,分类：酸碱催化金属离子催化有机金属配合物催化酶催化,.,均相催化剂特点：,优点：均一性、专一性、高效性缺点：反应后一般难以分离，而且易受外来杂质的影响，寿命较短，热稳定性较差。,.,有机金属配合物催化,有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属化学的迅速发展，很大程度上就是由于这些配合物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广泛的应用，对不稳定的、催化上活泼的有机金属配合物的结构和反应性能有很大影晌。随着对这领域认识的加深，人们在尝试研制一种对特定反应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展。,.,配位络合催化的发展在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴.二十世纪二十年代:Roelcn发现的碳基钴氢甲酰化催化剂，和Nieuwland发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂四十年代:乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。,.,五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如Dewar-Chatt-Duncanson成键模型)的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合的链增长动力问题,.,19631964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如Vaska型络合物IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson催化剂RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂.六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属原子簇络合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模型和反应途径的合理性，金属酶的化学模拟、研究、设计用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等,.,为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较多的轨道可用来形成化学键;中心金属离子的配位数和价态容易改变;中心金属离子的前沿d轨道具有合适的对称性和能级，可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其键或键;通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性,.,综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应”：对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；对反应方向和产物结构的选择性效应；在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径的效应；提供电子和能量偶联传递途径的效应,.,常见的应用通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性;通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可能的模板效应;通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径;在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化作用,.,过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用(1)过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨道但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道因此，若金属的d电子越多，则由配位体所提供的价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(见表21),.,.,“18电子规律”表中数例，足以说明dn与配位数的反向关系其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定(“18电子规律”)，而超过这个数目的络合物一般是不稳定的,.,(2)配位不饱和与加成、氧化加成反应过渡金属化合物对基质分子如一氧化碳、烯炔烃等具有强的亲合力，易与之形成络合物而使其活化为将这些物质引入反应，络合物的形成是不可少的而为了形成络合物，过渡金属必须提供合适的络合空位,.,(3)配位体取代和对位效应(即反位效应)在络合物这一整体中，配位体与中心金属之间以及诸配位体之间都是相互影响的对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性如下面两种络合物中，配位体L和X互相处于对位(即反位)当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基团Y取代时，处于X对位的配位休L对上述取代反应或同位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应,.,简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反应速度的影响对位效应的理论解释，主要有下面两种一种是基于静电模型的配位体极化和键理论，另一种是键理论,.,配位体极化模型如下图,若L为强的负配位体，极化率LX,Pt(II)上的正电荷使L产生诱导偶极；反过来，这一诱导偶极又使Pt(II)产生相应的诱导偶极且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此，Pt-X键就会变长减弱,.,尽管极化模型有其成功的地方，但也会得出某些与事实不符的结论如依极化理论，Pt上的诱导偶极将主要取决于配位体L的净电荷以及LPt键间距，在净电荷相等的条件下，这个距离越小，则Pt的诱导偶极越大，由此即可得出F-比I-的对位效效要来得大的结论但这是与实验事实相矛盾的,.,键模型,为了解决极化模型遇到的困难，人们认为必须考虑络合物中共价键的存在，即电负性小，高度极化的配位体易与Pt形成共价键因此，对位效应大的对位基团一般是比较强的还原剂显然，这个模型能说明I-比F-的对位效应大，解决了极化模型所不能解决的问题同时，这个模型还能正确地预言Pt比Pd或Ni的对应效应来得重要，因为Pt是三者中电负性最大的元素,.,然而，这个模型也并非尽善尽美比如，由这一模型可以得出，阳离子络合物的对位效应要比阴离子络合物来得重要，因为在阳离子络合物中，电子从配做体传递到金属应该更趋完全事实上，最为显著的对位效应恰恰是出现在阴离子或中性络合物中这个问题可从键模型得到解释,.,键理论,C2H4R3P和CO等能与过渡金属形成络合物(也称络合物),通过键，电子可从金属反馈给配位体，因而就有利于亲核配位体Y取代X(见下图).,.,在上述过程中，还由于键的生成而增加了活化络合物的稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体，如下图所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降低了取代反应(SN2机理)的活化能如果键的影响居于主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对位效应来得大,.,但是，若从Pt-X键的角度来看，由于L是电子受体，照理说，应加强Pt-X键，为什么在几乎所有的情况下(少数例外)，Pt-X键都会削弱呢?看来在这些情况下，配位体L的给予性可能比接受性来得更为重要因此，对于含键的配位体，其对位效应可能主要因给予性而削弱了Pt-X键，也可能主要是因为生成了键而稳定了活化络合物按过渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能量,.,(4)含碳配位体的-重排由不饱和烃(如烯烃等)与过渡金属所形成的络合物(假若不是太稳定,如催化反应中的活化络合物)一般容易与对应的烷基络合物(络合物)达成平衡在碱性配位体(即给予体，如膦化合物)影响下，下列平衡向右移动，在金属和碳之间形成定域的键；而在接受体配位体(如Cl-)存在下，则有利于络合物的生成，即：,.,道理何在呢?这是因为含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而烯丙基(或烯烃加氢基)配位体却可为络合物的形成贡献出三个电子，所以在(电子)给予体型或接受体型配位体存在时，分别对络合物或络合物有利,.,(5)邻位插入与邻位转移反应,乙烯(或丙烯)的Ziegler-Natta聚合的链增长步骤可以表为在这一类反应中，型的配位体(这里指乙烯)插进型的配位体(R)与中心金属M之间，这类反应称为邻位插入反应,.,(6)络合催化作用中配位体的影响我们先来看看配位体通过d电子系统所产生的影响假定金属和配位体之间的关系可用这样一个非常简化的模型来描写：即过渡金属离子带正电荷，所有的金属配位键是或多或少极化了的。,.,若L1被电子给予性比较强的配位体L2所取代时，金属上的正电荷密度降低了，并使得其它的金属配位体键受到削弱当然，这种削弱作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的MR之类的键，而使其变得更活泼一些很明显，这一模型与对位效应中的极化模型和键模型是一致的在下图所示的Co(II)考林(corrin)*型络合物,.,中，四个N原子代表考林体系，与可变配位体L处于邻位，CN基与L处于对位L的予性的强弱次序为,当改变L以增强其给予性时，观察到其它的金属一配位体键都同时得到削弱，其中尤以Co一CN键为甚(对应效应),.,膦配位体的给予性(Lewis碱性)变化次序是：（C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C6H5)3P,R3P(RO)3P,.,络合催化中的关键反应步骤关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制反应进程很有意义。1、配位不饱和与氧化加成：配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络合空位。饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe;五：Ni;四：Cu等。配位不饱和的几种情况：1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。,.,配位不饱和络合物易发生加成（增加金属离子的配位数和氧化态数。加成物可是H2,HX,RCOCl，酸酐,RX等，具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成，其逆反应为还原消除。加成活化方式有三种：1）氧化加成：配位数及氧化态均增加2；反应速率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱强度？）及它的空间大小有关。2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化加成后，继还原消除。,.,2、穿插反应：在配位群空间内，在ML间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心原子的原配位不饱和度。穿插反应与邻位转移实验上很难区分。3、氢转移（消除反应）有机配体与M以-键络合，其位碳原子上有氢，结果CH键断裂，形成MH，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之氢转移或消除反应。,.,对于配位聚合反应，氢转移决定了产物分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长步骤仅两步，少数几步，一系列）。影响氢转移的因素：金属类型（一般第族金属活性大于同周期系左边金属）；金属的价态（例Ti（）Ti（）；配位环境（拖电子配体较之给电子体更有利于氢转移）。氢转移可视为临位插入的逆过程。4配位体解离和配位体的交换。,.,常见反应,1、催化加氢一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步：氢的活化，基质的活化和氢转移其中分子氢的活化（键的活化）是主要矛盾.,.,(1)分子氢的活化(a)均裂使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(Pph3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(LPph3)：,.,分子氢的活化是通过对16个价电子的四配位Rh(1)络合物的氧化加成反应而实现的氧化加成产物叫做双氢基络合物氢分子与催化剂的活性中心形成了如下图所示的键(三中心过渡态)，对H2来说，净结果有点象是一个电子的-*跃迁过程，故HH受到削弱以至断裂,.,(b)异裂双氢基和单氢基络合物的形成也可通过HH键的异裂来实现，如,关于异裂反应的推动力，提出了如下的极化模型,.,(c)活化氢的转移除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入MH键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到不饱和基质上对于含两个氢基的不饱和基质的络台物，虽然两个氢基通过两个三中心过渡态同时转移如,.,.2、炔类加成反应炔键能与HX型的极性分子如水、乙酸、氰化氢、卤化氢等进行加成反应，其催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类在化工生产上，这样一些反应曾经有过或者仍然有着相当的地位炔类与极性分子加合的催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类实验发现，它们大致的活性顺序与其对炔类分子的络合或化学吸附能力