第四部分 炔烃和二烯烃

南京大学化学化工学院教授南京大学金陵学院应用化学系主任,第六讲第四部分炔烃和二烯烃,王杰博士jiewang,2020/5/18,2,炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n-2，它们都含有两个不饱和度,2020/5/18,3,乙炔：分子式：C2H2结构式：,第一节炔烃的结构,2020/5/18,4,sp轨道杂化,2020/5/18,5,2020/5/18,6,乙炔分子的键,乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个CC键每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成CH键,2020/5/18,7,乙炔分子的键,每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的键,2020/5/18,8,乙炔的球棒模型,乙炔的斯陶特模型,乙炔的分子模型,2020/5/18,9,第二节炔烃的命名,2-丁炔(二甲基乙炔),3-甲基-1-丁炔(异丙基乙炔),2,2,5-三甲基-3-己炔,炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯”字改为“炔”Example：,2020/5/18,10,烯炔的命名,3-戊烯-1-炔,(不叫2-戊烯-4-炔),烯炔：同时含有叁键和双键的分子首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次的编号通常使双键具有最小的位次如两种编号中一种较高时，则宜采取最低的一种Example：,2020/5/18,11,1，3-己二烯-5-炔,1-戊烯-4-炔,2020/5/18,12,第三节炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,第四节炔烃的化学性质,1.亲电加成反应,A:与卤素和卤氢酸反应,2020/5/18,14,与卤化氢加成，产物符合马氏规则,2020/5/18,15,炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行,烯炔加卤素时，首先加在双键上,2020/5/18,16,为什么叁键的电子难以极化呢?,叁键的碳原子是sp杂化,s轨道成分越大，键长就越短,为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些?,这是由于叁键的电子比双键难以极化的缘故。,形成轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大,炔烃的键强于烯烃,叁键的电子不易给出,亲电加成较难进行,2020/5/18,17,B:水合反应,符合马氏规则烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物,炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应,2020/5/18,18,烯醇式结构,酮式结构,由于两者互变很快，酮式结构较稳定在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数为酮式化合物,酮醇互变异构：,2020/5/18,19,乙烯醇,乙醛,只有乙炔的水合生成醛,乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.,2020/5/18,20,其他炔烃水合时，则变成酮Example:,2020/5/18,21,2.氧化反应,烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物,双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上,2020/5/18,22,（棕红色）,（白色）,型的炔烃不能进行这两个反应可用来鉴定乙炔和型的炔烃,3.炔化物的生成,2020/5/18,23,碳负离子,为什么炔氢的酸性比较强?,2020/5/18,24,2020/5/18,25,丙烯腈,4.与氢氰酸(HCN)加成,2020/5/18,26,5.聚合反应,催化剂,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,主要产生二聚三聚四聚等低聚产物,2020/5/18,27,在较高温度下(400500)可发生环状聚合,2020/5/18,28,含有体系的二烯烃,含有体系的二烯烃,含有体系的二烯烃,第五节二烯烃,二烯烃的分类,累积二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃,2020/5/18,29,共轭二烯的CC键长,1,3-丁二烯中的CC键长：C2C3：0.1483nmC1C2：0.1337nm对比：乙烷的CC：0.1534nm乙烯的CC：0.1330nm结论：C2C3具有某些“双键”性质,2020/5/18,30,预计：125.5+125.5=251kJ/mol实测：238kJ/mol,结论：共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低,共轭二烯的氢化热,2020/5/18,31,2020/5/18,32,定义：具有单双（重）键交替出现的分子，称为共轭分子。如,分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。,共轭效应,共轭体系,2020/5/18,33,最常见的是p-p共轭体系还有：p-p共轭体系s-p共轭体系s-p共轭体系其中，最后两者又称超共轭效应。,由于p电子离域，分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降低、分子稳定。,共轭体系的类型：,2020/5/18,34,s-p超共轭,参加-p共轭的CH键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。,烷基碳正离子的稳定性顺序为：,9个C-H键,0个C-H键,3个C-H键,6个C-H键,2020/5/18,35,烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加，由于超共轭作用而使其稳定性相应增加,R2CCR2R2CCHRRCHCHRRCHCH2CH2CH2,s-p超共轭,因此，烯烃的稳定性次序为：,2020/5/18,36,共轭二烯的反应,加成反应:1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在两种产物的的比例取决于反应条件,催化剂,1,2-加成,1,4-加成,2020/5/18,37,亲电试剂总是加在链端，生成的是烯丙基型碳正离子,2020/5/18,38,烯丙基碳正离子的结构:,p-p共轭,2020/5/18,39,2020/5/18,40,狄尔斯-阿德耳反应Diels-AlderReaction,1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐,亲二烯体,双烯合成,二烯体,2020/5/18,41,亲二烯体中双键碳原子上的吸电子取代基使加成反应