润滑剂、阻燃剂以及抗静电剂

.,其它塑料助剂,.,PVC具有什么特性？,本章学习目的：1、理解并掌握润滑剂、阻燃剂、抗静电剂的作用原理、常用品种;2、了解发泡剂及交联剂、成核剂、驱避剂、防雾剂、抗菌剂等非常用助剂在塑料中的用途。,.,第一节润滑剂一般把能改进聚合物熔体的流动性，减少熔体对设备的粘附现象，提高塑件脱模作用的物质称为润滑剂。一、润滑剂的作用机理由于塑料加工过程的影响因素很多，关于润滑剂的作用机理尚不十分成熟，存在着各种不同的解释，下面是简单的内润滑机理和外润滑机理。,.,（1）内润滑机理能够降低聚合物分子间的摩擦，即减少内摩擦，而加入的润滑剂称之为内润滑剂。内润滑剂与聚合物有一定的相容性，其结构及其在聚合物中的状态类似于增塑剂，能够使大分子间作用力略有降低，于是在聚合物变形时，分子链间能够相互滑移和旋转，从而使聚合物分子间的内摩擦减小，流动性增加。但润滑剂不会过分降低聚合物的Tg和强度等，这是与增塑剂的不同之处。,.,（2）外润滑机理主要降低聚合物与加工设备表面之间的摩擦，即外摩擦，而加入的润滑剂称为外润滑剂。与内润滑相比，外润滑剂与聚合物的相容性更小。故在加工过程中，润滑剂分子很容易从聚合物内部迁移至表面，并在熔融聚合物与加工设备（或模具）的界面处形成定向排列的润滑剂层，这种由润滑剂分子层所构成的润滑界面对聚合物熔体和加工设备起到隔离作用，故减少了两者之间的摩擦。,.,二、常用润滑剂品种在塑料工业中，广泛使用的是有机润滑剂，它们按化学结构可分为烃类化合物、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪醇和有机硅化合物等。,.,1.烃类（1）石蜡主要成分为直链烷烃，仅含少量支链，广泛用作各种塑料的润滑剂和脱模剂。其外润滑作用强，能使制品表面具有光泽。缺点是与PVC的相容性差，热稳定性低，且易影响制品的透明度。主要用于UPVC挤出制品中，用量一般为0.51.5份，用量过多对制品强度有影响。,.,（3）液体石蜡俗称“白油”，适用于PVC、PS等的内润滑剂，润滑效果较好，无毒，但与聚合物的相容性差，故用量不宜过多。（4）PE蜡即相对分子质量为15005000的PE，部分氧化的低相对分子质量PE称为氧化PE蜡，可作为PVC等的润滑剂，用途广泛。它比其它烃类润滑剂的内润滑作用强，适用于挤出和压延成型，能提高加工效率，防止薄膜等粘结，且有利于填料或颜料在聚合物基质中的分散。与PE蜡性能相近的还有PP蜡。,：,.,2.脂肪酸酯作为润滑剂的酯类主要是高级脂肪酸的一元醇酯和多元醇单酯，一些具有代表性的品种见表14-1。此类润滑剂多数兼具润滑和增塑双重性质，如硬脂酸丁酯便是氯丁橡胶的增塑剂。脂肪酸的多元醇单酯是高效的内润滑剂，可用于UPVC的压延硬质片材、注塑制品及型材加工中，特别适合在半硬质PVC用作内润滑剂，并具有抗静电、抗积垢作用。,.,3.脂肪酸及其金属皂直链脂肪酸及其相应的金属盐具有多种功能，其中硬脂酸和月桂酸常作为润滑剂使用。它们均为白色固体，无毒，主要由油脂水解而得。由于对金属导线有腐蚀作用，一般不宜用于电线电缆等塑料制品。常用作润滑剂的脂肪酸金属皂主要是硬脂酸盐，包括ZnSt、CaSt、PbSt和NaSt等。,.,4.脂肪酸酰胺用作塑料加工用润滑剂的脂肪酸酰胺主要是高级脂肪酸酰胺，其结构和物性见表14-2。此类润滑剂由脂肪酸与氨直接反应制备，大都兼具外部和内部润滑作用。其中硬脂酸酰胺、油酸酰胺的外部润滑性优良，多用作PE、PP、PVC等的润滑剂和脱模剂，以及聚烯烃的滑爽剂和薄膜抗粘结剂等。,.,6.有机硅氧烷俗称“硅油”，是低相对分子质量含硅聚合物，因其具有很低的表面张力，较高的沸点和对加工模具的惰性，常作为脱模剂使用。具有代表性的品种有聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。,.,7.聚四氟乙烯PTFE适用于各种介质的通用型润滑性粉末，可快速涂覆形成干膜，以用作石墨、钼和其它无机润滑剂的代用品，适用于热塑性和热固性聚合物的脱模剂。,：,.,三、润滑剂在塑料中的应用考虑如下的几个方面：润滑效能高而持久；与树脂的相容性大小适中，内部和外部润滑作用平衡，不喷霜，不结垢；表面张力小，黏度低，在界面处的扩展性好，易形成界面层；不降低聚合物的力学强度及其它性能；本身的耐热性和化学稳定性优良，在高温加工中不分解，不挥发，不与树脂或其它助剂发生有害反应；不腐蚀设备，不污染制品，无毒。,.,（1）在PVC中的应用润滑剂在PVC的应用最为广泛。一般，UPVC需要约1%的润滑剂，特殊情况可到4%，而在软PVC中，0.5%或少于0.5%就已足够。在生产中，润滑剂选用一般由稳定体系和加工方法来确定。（2）在聚烯烃中的应用聚烯烃具有良好的加工性，一般无须润滑剂，但在加工过程中常根据需要添加一种或几种润滑剂以进一步提高加工性能。常用的有PE蜡、PP蜡、硬脂酸甘油酯、脂肪酰胺等。,.,第二节阻燃剂一、塑料的燃烧1.塑料的燃烧过程众所周知，维持燃烧需要三个要素：可燃物、氧气和热能。,.,二、阻燃剂及其作用机理能阻止燃烧，降低燃烧速度或提高着火点的物质称为阻燃剂，它是赋予可燃性材料阻燃性的一类助剂。它们大多是元素周期表中第V、VII和III族的元素的化合物，如第V族氮、磷、锑、铋的化合物；第VII族氯、溴化合物；第III族硼、铝化合物。此外，硅和钼的化合物也可用作阻燃剂。其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝化合物，很多有效的阻燃配方中都含有这些元素。,.,（1）保护膜机理阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而达到阻燃目的。（2）不燃性气体机理阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体，阻止燃烧发生。如含卤阻燃剂即为此类代表，有机卤素化合物受热后释放出HX不燃性气体。,.,（3）冷却机理阻燃剂在高温时剧烈分解吸收大量热能，降低了环境温度，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂有氢氧化铝和氢氧化镁等。三、塑料常用阻燃剂1.无机阻燃剂无机阻燃剂主要包括：氧化锑、水合氧化铝（氢氧化铝）、氢氧化镁、硼化合物等。,.,（1）氢氧化铝AI（OH）3氢氧化铝习惯上称为水合氧化铝。（3）三氧化二锑（Sb2O3）它是无机阻燃剂中使用最为广泛的品种。由于它单独使用时效果不佳，常与有机卤化物并用，起到协同作用，称为协效剂。它具有优良的阻燃效果，可广泛用于PVC和聚烯烃类及聚酯类等塑料中。但它对鼻、眼、咽喉具有刺激作用，吸入体内会刺激呼吸器官，与皮肤接触可以引起皮炎，使用时应注意防护。,.,（4）硼化合物主要品种有硼酸锌和硼酸钡。特别是硼酸锌，可作为氧化锑的替代品，与卤化物有协同作用，阻燃性不及氧化锑，但价格仅为氧化锑的三分之一，所以用量逐年增长。主要用于PVC、聚烯烃、UP、EP、PC、ABC等，最高可取代氧化锑用量的3/4。2.有机阻燃剂（1）有机卤化物主要品种有氯化石蜡、全氯戊环癸烷、PE-C、溴代烃、溴化醚类等。,.,六溴环十二烷、六溴苯、十溴联苯醚、四溴双酚A等。（2）有机磷化物磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯，三（2,3-二溴丙基）磷酸酯、磷酸三（2,3-二氯丙）酯等。,.,：,四、阻燃剂在塑料中的应用一、阻燃剂在树脂中应具有良好的相容性和分散性；二、阻燃剂的分解温度需适应塑料加工条件，具有较好的热稳定性，在加工过程中不挥发、不分解，对成型设备和模具无腐蚀作用。三、阻燃剂对塑料性能的影响比较而言，阻燃剂用量较大，因而对塑料的力学性能影响最为突出。,.,第三节抗静电剂抗静电剂就是能防止或消除高分子材料表面静电的一类物质。通常将其添加到树脂中或涂覆于制品表面，可将聚合物的电阻率降低到1010cm以下，从而减轻聚合物在成型和使用过程中的静电积累。,.,抗静电剂一般都是表面活性剂，既带有极性基团，又带有非极性基团。常用的极性基团（即亲水基）有：羧酸、磺酸、硫酸、磷酸的阴离子、胺盐、季胺盐的阳离子，以及OH、O等基团；常用的非极性基团（即亲油基）有：烷基、烷芳基等。由此按抗静电剂的结构一般分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和高分子型等类别。如按使用方法，可将抗静电剂分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。,.,四、抗静电剂的使用（1）外部抗静电剂的使用该种抗静电剂在使用时，一般用挥发性溶剂或水先调成浓度为0.1%2.0%的溶液。在保证抗静电效果的前提下，溶液的浓度以稀一些为好，因为浓度高的溶液易发黏，吸附灰尘。,.,（2）内部抗静电剂的使用内部抗静电剂可得到持久的抗静电性能。内部抗静电剂使用时需与树脂混炼，因而要求抗静电剂与树脂有较好的相容性，但为了便于抗静电剂向表面迁移，又要有一定的析出性。（3）添加导电性物质如导电炭黑、石墨、金属的微纤维、碳纤维等，得到永久性抗静电剂塑料制品。但该类物质用量过少难以形成连续的导电通路，过多则影响材料的力学性能。,.,第四节发泡剂泡沫塑料质轻，具有良好的隔热、隔音、减震特性，因而有着极为广泛的用途。发泡剂就是一类能使处于一定黏度范围内的液态或塑性状态的塑料、橡胶形成微孔结构的物质。它们可以是固体，液体或气体。根据其在发泡过程中产生气泡的方式不同，发泡剂可分为物理发泡剂与化学发泡剂两大类。,.,一、物理发泡剂物理发泡剂是利用其在一定温度范围内物理状态的变化而产生气体，它在使用过程中不发生化学变化。用作物理发泡剂的主要是一类低沸点液体，常用的是脂肪烃、卤代脂肪烃及低沸点的醇、醚、酮和芳香烃等。一般来说，作为物理发泡剂使用的低沸点液体，其沸点应低于110。常用的物理发泡剂见表14-5。,.,二、化学发泡剂化学发泡剂是指在发泡过程中通过化学变化产生气体而达到发泡目的的物质。对于化学发泡剂而言，分解温度和发气量是其最重要的两个性能指标。发泡剂的分解温度一方面决定着一种发泡剂在各种聚合物中的应用范围，另一方面还影响着发泡成型的工艺条件。常用发泡剂,.,常用化学发泡剂为AC：,偶氮二甲酰胺分解温度为195(空气)，170210(树脂)黄橙色细微粉末，自熄无毒PVC，PE，PP，PS，ABS。,.,第五节非常用助剂一、交联剂交联是指在线型或支链型聚合物间通过化学键相连，而转变为三维网状结构的反应，它是聚合物改性的一个重要手段，甚至有些聚合物不经交联根本没有实用价值。凡能使聚合物在大分子链间生成化学键的物质，称为交联剂。在橡胶工业中交联剂常被称为硫化剂、熟化剂，而在热固性树脂成型中常称为固化剂等,.,热塑料性塑料常用交联剂以有机过氧化物主，如常用的过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）等。,.,二、成核剂成核剂是用来提高结晶型聚合物的结晶度，加快其结晶速度的一类助剂。成核剂的作用机理大致有以下两种：一是为大分子链段的成核提供成核表面，可极大地增加晶核的数目，提高结晶速度；二是成核剂能与大分子链段存在某种化学作用力，促使大分子链在其表面作定向排列而改变聚合物的结晶过程和结晶形态。,.,塑料常用的成核剂有三类：羧酸类：有苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸等；金属盐类：有苯甲酸钠、硬脂酸钙、醋酸钠、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙、苯酚钠等品种；无机类：有氮化硼、碳酸钠、碳酸钾以及粒径在0.011m范围的滑石、云母、二氧化钛等填料。,.,四、防雾剂防雾剂（又称流滴剂）就是为防止上述雾害而使用的一类助剂。它们是一些带有亲水基的表面活性剂，可在塑料表面取向，疏水基向内，亲水基向外，从而使塑料表面凝结的细小水滴能迅速扩散形成极薄的水膜或结成大水珠顺薄膜流下，从而可避免小水珠的光散射所造成的雾化。,.,防雾剂的化学组成多数是脂肪酸与多元醇的部分酯化物，常用的多元醇是甘油、山梨糖醇等，常用的脂肪酸是C11C22的饱和酸或不饱和酸，C24以上的脂肪酸也可使用。如甘油单硬脂酸酯和甘油单油酸酯可作为聚烯烃和PVC的防雾剂，用量为0.51.5份。,.,五、抗菌剂由微生物引起的霉变、腐败变质给人类的劳动生产和生活带来很大的影响，造成了巨大损失。因此抗菌剂的开发一直是人类所关注的课题。迄今为止已开发了数百种药剂，广泛地用于生产和生活的各个领域，在防止微生物引起的各种物品的腐败，防治农作物的病害及净