紫外吸收光谱分析

第5章紫外吸收光谱分析（UltravioletSpectrophotometry）,5-1紫外吸收光谱的产生5-2有机化合物的紫外吸收光谱5-3无机化合物的紫外及可见光吸收光谱5-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）5-5紫外分光光度计5-6紫外吸收光谱的应用本章小结及习题,第5章紫外吸收光谱分析（UltravioletSpectrophotometry）5-1紫外吸收光谱的产生,分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。产生紫外吸收的电子有：、（价电子）和n电子（非键电子）。,电子跃迁所需能量大小为：*n*n*,（UltravioletSpectrophotometry）5-2有机化合物的紫外吸收光谱,1.饱和烃只有键电子，只能产生*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，需要在无氧或真空测定，10-200nm的范围称-。在紫外可见吸收光谱（200-700nm）中，常用饱和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？,当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？例：甲烷峰：125-135nmCH3I峰：150-210nm及259nmCH2I2峰:292nmCHI3峰：349nm，助色团（Auxochrome）：含n*的基团，能使化合物的max红移的杂原子称-。如-NH2，-OH，-SR，Cl。红移（BathochromicShift）：峰波长向长波方向移动。,表5-1助色团在饱和化合物中的吸收峰,2.不饱和脂肪烃若在饱和碳氢化合物中，引入含键的基团，产生什么现象呢？产生*跃迁，化合物的max红移至紫外及可见区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色团是含有*或n*跃迁的基团。例：甲烷峰：125-135nm，乙烯max171nm丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）max=217nm,表5-2常见生色团的吸收峰,乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但丁二烯分子*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？简述如下：具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用（-共轭效应），生成大键。由于大键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但吸收峰却不同的原因。,这种由于共轭双键中-*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带从德文Konjugation（共轭作用）得名。其特点是强度大，摩尔吸光系数max通常在10000-200000（104）之间；吸收峰位置（max）一般在217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色（见表3-3）。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。,表5-3共轭分子的吸收值,3.芳香烃芳香烃是指含有环状共轭体系（如，苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征。,以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收带E1（max:185nm，:47000Lmol-1cm-1）E2（max;204nm，:7900Lmol-1cm-1）。苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。,特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或精细结构吸收带（指在230-270nm处的一系列较弱的吸收带，其中，max为256nm，为200Lmol-1cm-1）。苯的精细结构吸收带是由*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物.,以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征：特征一，乙酰苯的吸收光谱含有很强的K吸收带（lg4）。乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环的双键共轭产生的。因为，若苯环上有生色团取代基而且与苯环共轭（-共轭）,则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动，所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强吸收带E1和E2。,特征二，乙酰苯的吸收光谱含有强度较弱R吸收带（max100,max310-350nm）。乙酰苯的R吸收带是相当于生色团及助色团（此处是C=O）中n-*跃迁所引起的。,特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了，同时，吸收强度增加，发生深色移动。这是由于苯环与生色团（羰基）连接相互作用造成的。可见，取代基对苯的吸收光谱是有影响的。下面，再举例说明之。,二取代苯的两个取代基在对位时，max和波长都较大，而间位和邻位取代时，max和波长都较小。例如：max=317.5nmmax=273.5nmmax=278.5nm,第5章紫外吸收光谱分析（UltravioletSpectrophotometry）5-2有机化合物的紫外吸收光谱,如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。例如max=269nmmax=230nmmax=381nm,返回,M+R=MR金属离子与配位体（络合剂）反应生成配合物的颜色，一般不同于游离金属离子（水合离子）和配位体本身的颜色；从生色机理上看，金属配合物的生色机理可分成以下三种类型，对某一金属配合物来说，可能来自其中的一种或几种起作用。1.配位体微扰的金属离子dd及ff电子跃迁产生的光谱,5-3无机化合物的吸收光谱,为什么K+、Ca2+（d0），Cu+、Zn2+（d10）与无色配位体（H2O,NH3,EDTA）形成的配合物是无色的？Cu2+、Ni2+（d1-9）与H2O,NH3,EDTA等形成的配合物是有色的？配位场理论能完善地解释上述事实。,当电子吸收光能后，就可在分裂的能级间发生电子跃迁，形成dd电子光谱。同理，可解释f0，f14金属离子形成配合物是无色的？,正八面体场中d轨道分裂为二重简并态2Eg和三重简并态2T2g两组，它们的轨道能量差称分裂能，以表示，其中+0.6表示dx2-y2和dz2轨道的稳定化能，-0.4为dxy，dyz和dxz轨道的稳定化能。值是配位体场强度的量度。对给定金属离子，在一系列配位体中，根据值的大小排列成一个序列，叫光化学序列：I-Br-SCN-Cl-NO3-F-尿素-OH-HCOO-C2O42-H2ONCS-氨基乙酸EDTA吡啶NH3乙二胺2,2-联吡啶1,10-二氮杂菲CN-上述光化学序列按配位体给予体原子强度排列规则为：,IBrClSFONC对过渡金属配合物，随着配位体场强度的增加，值增大，max紫移。不同构型的配合物，其配位场引起的d轨道能级分裂不同，如正四面体型的d轨道能级分裂顺序与八面体型相反。根据Laporte规则，dd电子跃迁是禁阻跃迁，因而其摩尔吸光系数较小。稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配合物的吸收谱带本质上是ff电子跃迁的光谱，它与过渡金属离子dd电子跃迁光谱不同的是：（1）根据Laporte规则，ff电子跃迁是允许跃迁（符合跃迁必要条件L=1），因此，在配位体相同的情况下，ff电子跃迁产生的光谱，其摩尔吸光系数比dd电子跃迁大。,（2）f电子受s,p电子屏蔽效应比d电子大，而受配位体场的作用小，因而配位体的改变对ff电子跃迁的强度和波长的影响不显著。但当配位体场强度较大时，ff电子跃迁的谱带出现劈裂，由一些很窄的吸收峰组成。ff电子跃迁在镧系离子的配合物中常见，而在锕系元素中，f电子受屏蔽的影响比镧系元素小，而受配位体的作用较大，故其吸收光谱更接近于过渡金属的dd电子跃迁的光谱。,2.电荷转移吸收光谱分子吸收辐射后，分子中的电子从主要定域在金属M的轨道转移到配位体L的轨道，或按相反方向移动，这种跃迁叫电荷转（迁）移，产生的吸收光谱叫迁移光谱。其摩尔吸光系数为（103104）M中心离子（Fe3+），是电子接受体；L配体（SCN-），为电子给予体。,Mn+Lb-M(n-1)+L(b+1)-Fe3+SCN-2+Fe2+SCN2+,这种光谱通常发生在具有d电子过渡金属和有键共轭体系的有机分子中，故又称d生色团。电荷迁移光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差，能量差愈小，吸收光波长红移。,Co(NH3)5Xn+的吸收光谱呈现两种不同形式电子吸收光谱。一为电荷迁移，二为d-d配位场跃迁。电荷迁移：103104较大，其波长范围常处于紫外区；配位场跃迁则常处于可见光区，且具有较小的（10-1102），因此较少应用于定量分析上，但可用于研究无机配合物结构及其键合理论等方面。,3.金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱是*跃迁。当M与R生成配合物时，M一方面取代分子中H+（或原子）形成共价键，另一方面又和具有孤对电子的杂原子（O,N,S）相连结，形成配位键。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给电子性质改变。螯合物的形成，通常可使max，max如：茜素红（max=420nm）与Al3+生成配合物（max=475nm）。,常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n*及*吸收带的迁移。例如异丙叉丙酮（）的溶剂效应如表3-5所示。,5-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,表5-4丙叉丙酮的溶剂效应,溶剂除对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。因此，在溶解度允许范围内，应该选择极性较小的溶剂。另外，溶剂本身有一定的吸收带，低于表3-5常用溶剂的最低波长极限，溶剂的吸收不可忽略。,表5-5溶剂的使用最低波长极限,返回,与可见分光光度计不同之处：可测波长范围为200-1000nm/200-400nm（1）光源：用氢灯或氘灯。（2）单色器：用石英棱镜（或光栅）。（3）吸收池：用石英。（4）检测器：使用两支光电管，一为氧化铯光电管，用于625-1000nm范围；另一为锑铯光电管，用于200-625nm范围。,5-5紫外分光光度计,光源的光经-至石英棱镜，色散后得单色光。由反射镜反射至调节板、扇形镜。当调节板旋转时，光时而通过，时而当住，调制成交变光束。扇形镜旋转时，将此交变光束交替地投射到参比液及试液上，光电倍增管接受通过参比液及试液所减弱的交变光通量，使之转为交流信号。此信号以吸收曲线的形式记录。,1.定性分析方法：在相同条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为该待测试样与已知化合物有相同的生色团。甲苯和乙苯的紫外谱实际上是一样的？物质紫外谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，紫外谱相同，两种化合物有时不一定相同。,5-6紫外吸收光谱的应用,2.有机化合物分子结构的推断例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体：,在204nm处仅有弱吸收,在245nm处有强的K吸收带=18000,在245nm处有强的K吸收带=18000,又如1,2-二苯乙烯具有顺式和反式两种异构体：,3.纯度检查,4.定量分析原理及步骤与可见光度法相同。标准曲线法（工作曲线法）:第一步：绘制吸收曲线，找出测定波长第二步：配标准系列，测绘出标准曲线第三步：在相同条件下，配制样品，测其A第四步：在标准曲线上查出样品浓度。,例：测混合物中磺胺噻唑（ST）氯苯磺胺（SN）含量时，