湿法冶金的分离稀土元素

兰州理工大学本科毕业设计-外文翻译废镍-金属氢化物电池中稀土元素、钴、镍的湿法冶金分离摘 要这篇论文研究讨论了从废镍氢电池分离稀土元素、钴和镍的工艺。更近一步的分析指出镍是废镍氢电池残留物中最主要的金属元素(大约50%的重量),以及钾(2.210.9%),钴(5.15.5%)、稀土元素(15.329.0%)和镉(2.8%)。镉的存在表明,一些生产的镍-镉电池可能会被误认为是镍氢电池。用硫酸浸出废镍氢电池粉末中的镍和钴是十分有效的; 改变H2O2的操作温度和浓度对研究没有显著影响。用氢氧化钠可以沉淀分离稀土元素的混合物。最后, 先后以D2EHPA和Cyanex 272为萃取剂进行溶剂萃取可将浸出液中的镉、钴和镍分离出来。论文中讨论了浸出和溶剂萃取步骤中各个主要实验参数对实验的影响，以使金属分离达到最大化从而达到回收金属的目的。关键字：镍-金属氢电池，稀土元素，湿法冶金，溶剂萃取，钴-镍分离1 引言： 二次镍-金属氢化物电池(NiMH)用作电源被广泛应用于电子设备如移动手机、电脑和混合动力电动汽车(HEV)。这个电池主要的部分: 由表面覆Ni的Ni（OH）2制成的负极、由以稀土（主要为铈、镧、镨、钕）和Ni（包括元素替代）为基的储氢合金制成的正极；两电极间由纤维制成（通常是聚酰胺、聚丙烯羊毛或纱布）的隔膜；电解质通常为KOH；金属外壳；和其上安装有自释放的安全阀的密封板。这种结构类似于镍镉电池。事实上,这两个电池工作电压非常相似,但与镍镉电池相比, ,镍氢电池能量密度是镍-镉电池能量密度的两倍。因为这样的优势,镍氢电池不断替代镍镉电池使用。例如，在这十年市场上手机电池镍镉电池的使用量从63.8%下降至44.4%。而锂离子电池从8.4%增加到27.3%,而使用镍氢电池几乎保存28.0%1不变的使用量。同时而且，随着铅酸电池在某些简单混合架构中找到用武之地后，镍氢电池目前已经占领了HEV市场。混合动力汽车电池市场价值2006年估计在6亿美元，预计2015年增长到23亿美元的2。随着电子设备的需求量在全世界范围内日益增长,电池的消耗量在未来几年有望增长。因此, 电池回收技术的不断发展正如某些科研机构指出的它可能促进经济和环境方面的改观，各种类型的电池（如Zn-C电池、碱性电池、Ni-Cd电池、 镍氢电池以及锂离子电池）。在这种背景下,本文旨在探讨的湿法路线的操作变量，目的在于使镍氢电池中主要金属的分离达到最大化。2 实验该研究实验工作中拟采用以下步骤:（）预处理,包括分选电池(按先前研究建议的方法)跟接着通过拆电池使电池内部的塑料盒金属分开；() 这种电池内部的金属表征;()用硫酸浸出镍氢电池的内部成分;() 通过调节pH使稀土元素沉淀() 通过溶剂萃取净化钴、镍。进行试验时都必须戴手套、眼镜和口罩。按先前建议的那样皮肤、眼镜、衣服接触到电池灰必须立即进行清洗。2.1镍氢电池的预处理及金属元素特征表征实验所用的镍氢电池(一半圆柱型电池一半方型电池)来自不同的制造商(诺基亚、西门子、Motorolla, Siemens, Ericsson等)。根据其他操作手册9描述的那样首先拆除金属外壳和塑料。对电池的内部成分进行称重(包括支撑活性材料的集流体)，60C条件下在干燥炉内干燥24h。再次称重以测出挥发性物质的重量。随意挑出一只电池，送去用飞利浦 (型号为PW 2400)X射线荧光光谱仪进行X射线荧光 (XRF)分析以定性表征金属特征，接着用飞利浦X射线衍射仪进行X射线衍射（XRD），另外再通过扫描电子显微镜 (SEM) 加上能量色散谱仪 (EDS)检测，使用的设备是JEOL 显微镜（型号为JSM 5410)和Noram能量分散光谱仪(型号为 648C-1SSS)，目的是确定镍氢电池存在的金属元素种类、形态以及定性金属成分。为了获得均匀的浸出试验样品,干燥后的物料被送至切碎机切成碎片整理，接着在球磨机球磨3 h。材料过筛从而得到粗组分和细组分。粗组分丢弃而均匀的细组分试样采用Quantachome siewing rifler（型号 SRR-5，具有8个采集板）来获得。将细组分溶解于王水，其金属成分(Ni、Co、Cd、Hg、Pb、Zn、Mn、Al、K、Fe)通过采用GBC原子吸收分光光度计（型号932 +）作原子吸收分光测试（AAS）来测定，另外稀土成分通过采用能谱仪（型号 Sigma X-9050）的能量分散X射线来检测。2.2 硫酸浸出试验浸出试验是通过以下方法进行的：将给定体积的硫酸溶液加入到容积为1L的密闭玻璃反应器中，该反应器浸没在控制温度的水浴中。溶液温度一上升到所须温度时，将称量好的样品（8g）加入到反应器中，在510rpm条件下机械搅拌浆液。按照先前所讲的所有试验持续1h5,需要评估的参数变量如下：H2SO4浓度(2、4、6、8、10% (v/v)、H2O2浓度(0、1、3、5、7% (v/v)、温度(30、40、50、60 、70 )、固液比(1/10、1/20、1/30、1/40、1/50 g. mL-1)。在这些实验中，对每一种变量的评估都是通过保持余下其他变量在中等水平的条件下进行的。浸出后，浆液采用真空过滤，滤液送去做镉、钴、镍的AAS分析，所有试验都进行多次。2.3沉淀试验后续试验所用的水溶液是通过以下条件浸出镍氢电池粉末获得的：分两步，H2SO4 = 8%(v/v)，H2O2=0%(v/v)，T=30，S/L比=1/10 g mL1，t = 1h。搅拌溶液并通过真空过滤除去悬浮液中的固体物质。滤液的pH接近于0，加NaOH调节pH到2.5。结果，发现生成了高密度白色的沉淀物。再次对溶液进行真空过滤，固体相进行干燥并储存。沉淀可以持续数天但沉淀速率较低，接下来，对溶液进行第三次过滤。最后溶液试样做镉、钴和镍的AAS分析，而沉淀试样送去做EDX分析。2.4 溶液萃取实验合适体积的浸出液和有机相混溶，耗时5min达到平衡（先前的试验在1min内达到平衡），相分离开来，在水相中金属的浓度通过AAS分析确定。通过加入稀NaOH或H2SO4调节水溶液的pH值。含D2EHPA(di-2-ethilhexil phosphoric acid)或Cyanex 272 (bis-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid)的有机相溶入脂肪族煤油Exxsol D-80中；没有加入任何改性剂，在萃取步骤中研究的参数变量如下：水溶液PH(2.58.0)，D2EHPA浓度(0.020.50M), Cyanex 272 浓度(0.30.7 M)，水相/有机相(A/O)比(1/55/1)。载入有机相的金属离子是通过与不同浓度H2SO4(0.252M)溶液接触的方式分离的，水溶液进行相应的AAS分析。实验是在室温条件(251)下进行的。3 结果与讨论3.1镍氢电池的预处理和金属特征表征手工拆分镍氢电池，分离出塑料和金属外壳后，称量电池内部组分后在60 条件下干燥24h。得到的质量差（4.2%）与先前测定出的结果(5.8%)的十分相似。所以，将近5%的质量与挥发性物质类型有关。根据物质的化学成分，x射线荧光分析指出：镍氢电池内部成中主要是镍，以及少量的钴、锌和锰。确定也存在稀土元素铈、镧镨、钕。该结果通过X涉嫌衍射分析在图1得到了证实。发现Ni多是以NiOOH、 Ni(OH)2、NiO的物质形态存在,前两种物质与镍氢电池的充放电有关而最后一个物质则是由于拆分电池后Ni在空气中氧化形成的。镧系稀土元素多是以氢氧化物La(OH)3而不是以La2O3，这是因为由于 LaNi5合金发生下列腐蚀反应，这证实了先前的研究结果1011。图1 镍氢电池内部成分的X射线衍射分析镍氢电池粉末的扫描电子显微分析（如图2）指出：粉末无论是色泽还是颗粒的形状都非常均匀。图2 在不同分辨率条件下镍氢电池内部成分的扫描电子显微图像 镍氢电池的包含还有不包含金属外壳的金属组成列在表1中，在第一栏，列出的是由SEM-EDS分析确定的随机抽取电池的半定性金属成分；第二列显示的是几种电池球磨操作后粉末的成分，由原子吸收光度法和EDX测定。为了便于比较，同一表中也列出了包括金属外壳在内的典型成分。金属外壳去除后，铁成分量显著减少而剩下的金属成分量增加了。镍氢电池内部成分中镍是主要的金属元素，将近占50%的比重。发现K、Co、稀土元素的量也较多(分别为2.210.9%、5.15.5%、15.329.0%)，因而表明所研究的电池是AB5型的。比较奇怪的是Cd在镍氢电池粉末中占的比重(2.8%)也较大。由于Ni-Cd电池和镍氢电池在结构方面很相似，正如其他研究证明的那样，Ni-Cd电池常被误认为是镍氢电池10。因此必须从粉末中除去Cd,另外镍氢电池的处理工艺必须考虑废渣中Cd的存在。根据构成电池正极材料的吸氢合金中金属A和B是如何结合的，镍氢电池通常被分为AB2和AB5型。这些合金可以吸收自身体积约1000倍的氢原子，生成金属氢化物并释放吸收的氢气。在这一过程中，金属A（吸氢放热）和B（吸氢吸热）的结合产生合适的结合能，使得H2能够在或接近常温和常压水平的条件下被吸收和被释放。结果，该合金通过充分提高负极的容量使得在过充电时从正极中释放出的氧气减少，从而可以使电池的内压保持恒定，这样才有可能对电池进行密封12。在AB2型合金中，金属A通常是锆或钛，而金属B是镍、钴、 钒、铝、铬或铁。在AB5型合金中，金属A是来自镧系的稀土元素的混合物(总量约为810%, 其中含 5055% Ce,1828% La,1218% Nd,46% Pr)或Mn，而金属B是镍、钴或铝13。表1 镍氢电池的金属成分（%质量）3.2 硫酸浸出试验发现对于所研究的实验条件来说，用硫酸从镍氢电池粉末中浸出Ni、Co、Cd的方法是十分有效的。很容易在一个单独步骤中将这些金属浸出出来而得到一种深绿色的溶液，这是由于Ni离子的存在，且它的量在浸出材料中占50%。所研究的参数变量的主要影响总结如表2所示。主要的影响研究的操作变量归纳在表格2。表2 硫酸浸出镍氢电池粉末中Co、Ni、Cd的主要影响因素概括所研究的温度范围对浸出实验没有显著地影响；在一个单独的步骤中(H2SO4=6% (v/v),H2O2=3%(v/v),S/L比=1/30 g.mL1,t=1h)，Co、Ni、Cd的浸出率分别达95%、84%、82%。在相同的温度范围内以2M HCl浸出镍氢电池，时间为2h，也可以得到相似的表现14。H2SO4浓度的提高仅对Ni的浸出产生影响(Ni的浸出率从 72%上升至97%, 当H2SO4稳定在8%(v/v)时)，而几乎没有发现会对Co、Cd的浸出产生影响(Co、Cd的浸出率分别为95100%、80%，所研究的条件为：T = 50,H2O2=3%(v/v), S/L比=1/30g.mL1,t=1h）。由于镍是镍氢电池中的主要元素，因此浸出剂的量越多，浸出的Ni也越多；其他地方的实验也证明了这一点14。没有发现实验参数变量H2O2浓度的变化会对Ni、Co的浸出产生任何明显的影响（Ni、Co的浸出率分别为93100%、7585%，实验条件是：T=50, H2SO4=6%(v/v)，S/L比=1/30 gmL-1，t=1h），因而与先前的研究是一致的5，13。根据操作条件进行实验研究, 然而，根据Rabah等7的说法, 添加H2O2可以提高Ni、Co的溶解水平，而且也可以在较短时间内实现浸出过程。另一方面，H2O2的存在提高了Cd的浸出率（Cd的浸出率从62%变化到80%，当H2O2的浓度稳定在1%(v/v)时）；这种表现很可能是因为Cd金属离子的浸出，这种离子是在镍镉电池充放电过程中才生成的。S/L比仅对Ni的浸出产生积极的影响（Ni的浸出率从60%上升至83%，当S/L比稳定在1/20gmL-1时），而在所研究的条件下（T=50,H2SO4=6%(v/v)，H2O2=3%(v/v),t=1h）S/L比对Co的浸出几乎不会产生影响。S/L比越高则溶剂的量也越大，所以S/L可能影响Ni的浸出。令人奇怪的是：发现Cd的浸出率有微小的降低；实际上Cd的浸出率似乎不受本研究工作中所研究的条件范围影响的，那么这微小的降低很可能是由于化学分析的某些误差引起的。基于本研究中的实验操作条件，可以在一个单独的步骤中从镍氢电池粉末中浸出约8085%的Ni和95100%的Co。其它地方的研究得到了同样的结果5,13。Pietrelli等13,15列出了硫酸浸出各反应式。3.3沉淀实验为了给后续的研究产出浸出液，根据如图3所示的条件浸出镍氢电池粉末。在两阶段中约88%的粉末得到了溶解，这样渣量大大减少。得到的浸出液是深绿色的酸性溶液，(pH 0.030.05)，含有28.5g.L-1 Ni、4.7g.L-1 Co、2.4 g.L-1 Cd，对应的浸出率分别为64.5%、96.4%、95.7%。实际上，如果考虑到第三步或者采用较低的S/L比，则可以得到更高的Ni的浸出率。稀土元素(La+Ce+Pr+Nd)总的浸出率为87.3%。当浸出溶液的PH接近0时，可以通过添加NaOH的方式使PH上升至pH=2.5，其目的是沉淀出稀土元素，也为后续的溶剂萃取实验提供合适的溶液。过滤溶液，得到26g高密度的白色沉淀物，正好对应于稀土元素50%的脱除量。镧系稀土元素的分离在其他地方通过在PH6时得到很黏的有机相，因而使得相分离成为一个很困难的操作。为避免这样的问题，水溶液被稀释为两倍，这样在PH值变化的条件下进行的溶剂萃取实验中使用的液体里含有1314g.L-1Ni、2gL-1 Co、1g.L-1 Cd。后续实验用未稀释的溶液进行实验。PH值对以阳离子萃取剂D2EHPA和Cyanex 272进行萃取Cd、Co、Ni 的影响如图4所示。正如所想的那样，由于这些金属在水相中是以阳离子形式存在的，金属萃取量随PH的上升而上升。根据如图4所示的曲线，可以看出：Cyanex 272一般需要比D2EHPA更大的PH值来萃取相同的金属离子，因为次磷酸衍生物是比次磷酸更弱的酸17。实际上，Cd、Co、Ni的pH1/2对D2EHPA而言分别为2.7、4.3、6.2，对Cyanex 272而言分别为5.0、4.8、7.1；至于Co-Cd、Ni-Cd、Ni-Co的pH1/2，对D2EHPA而言分别为1.6、3.5、1.9，对Cyanex 272而言分别为0.2、2.1、2.3。因此，D2EHPA是一种用于从Co、Ni中分离Cd的有效试剂，而Cyanex 272能从Ni中分离Co、Cd1819。根据如图4所示曲线计算出的各个选择性因子Cd/Co、Cd/Ni、Co/Ni对PH=3.4时的D2EHPA而言分别为46、84、2，对PH=5.8时的Cyanex 272而言分别为0.4、382、950。图4 PH值对以在Exxsol-D80稀释过的D2EHPA（实线）和Cyanex 272（虚线）为萃取剂进行萃取Cd、Co、Ni的影响(Ni = 1314g.L-1, Co= 2 g.L-1 ,Cd=1 g.L-1,萃取剂=0.5 M,T=25,A/O比=1)为了以选择性方式除Cd，将未稀释的液体(Ni=25.8gL-1,Co=3.7gL-1，Cd=2.1gL-1)与含有溶解于不同浓度条件下的Exxsol D-80的D2EHPA的有机相接触混溶。对于这些实验，溶液的PH在以稀释溶液进行实验得到的最佳值附近发生微小的变化，所以实验是在PH=3.04.2的范围内进行的。正如预测的那样，D2EHPA浓度的增大使得金属萃取量变大。此外，当选择的PH适合Cd而不是Co、Ni的脱除时，正如图5所证实的那样Cd被优先萃取出来；Ni的萃取量在这样的操作条件下低于5%。可以看出：PH值和萃取剂的浓度是以阳离子萃取剂萃取金属工艺的关键参数20。基于如图5所示的结果，从Co中选择性分离出Cd在D2EHPA=0.5，pH=3.0(Cd/Co350)条件下得到最大化。图5 D2EHPA的浓度对PH值在最佳值附近变化的选择性萃取Cd工艺的影响(Ni =25.8g.L-1, Co=3.7g.L-1,Cd=2.1g.L-1,T=25,A/O比=1)在Cyanex 272浓度变化条件(pH5.8)下从未稀释溶液(Ni=24.5gL-1, Co=4.4gL-1，Cd=1.9gL-1)中进行金属萃取的工艺如图6所示。再一次，萃取剂浓度越大则金属萃取量也越大；这对Ni萃取的影响不是很明显因为选择的条件使萃取最小化了。至于选择性因子，由于Cyanex 272的浓度0.6M,发现计算出的Co/Ni1000,所以对于从Ni中分离出Co的最佳条件可能出现在PH=5.7，Cyanex 272=0.60.7M时。根据如图7所示的绝热过程，对于从镍氢电池浸出液(Ni=24.1g.L-1,Co=3.3g.L-1，Cd=0.7g.L-1,pH=5.7,在以D2EHPA 初步分离出Cd后)中Co的分离，至少需要两个操作于对流的理论步骤。如图8所示，几乎100%的Co在H2SO4 (T=25，A/O比=1)浓度变化的条件下，从载离子有机相(Cyanex 272=0.6,A/O比=2, pH=5.8,两个步骤,Co=2g.L-1)中被分离出来了。在分离液中，Co的浓度为4g.L-1但在如先前研究指出的那样改变A/O比可以得到浓度更高的溶液21。一旦经过净化处理，水溶液就可以直接送去结晶化或进行电解以回收金属。16图6 Cyanex 272浓度变化对在PH值在最佳值附近变化条件下从Ni中选择性萃取Co工艺的影响(Ni=24.5g.L-1,Co=4.4g.L-1,Cd=1.9g.L-1,T=25,A/O比=1,pH5.8)图7以Cyanex 272萃取Co的绝热过程(Ni=24.1g.L-1,Co=3.3g.L-1,Cd=0.7g.L-1, Cyanex 272=0.6M,T=25,pH=5.7)图8 在H2SO4浓度变化的条件下Co的分离(A/O比=1,T=25)4 结论采用包括分选、拆分、硫酸浸出、沉淀、溶剂萃取等的湿法路线对镍氢电池（AB5型）进行处理，目的是为了回收其中主要金属的价值（RE、Co、Ni）以达到回收利用的目的。可以得出以下结论： 进行电池拆分从而分离出塑料、金属外壳后，镍氢电池内部成分被粉碎并送去进行包括XRD、XRF、SEM-EDS、AAS、EDX这几项检测分析。发现Ni是主要的金属成分，质量分数约为50%，多数以Ni、NiO、Ni(OH)2、NiOOH的物质形态存在。同时发现存在的K（2.210.9%）、Co (5.15.5%)、稀土（15.329.0%）的量也较大。发现在镍氢电池的粉末中Cd的量(2.8%)也较多，因而表明：Ni-Cd电池会被误认为是镍氢电池，所以镍氢电池的处理工艺必须考虑从渣中除去Cd的问题。 用硫酸进行浸出被认为是溶出镍氢电池粉末中金属成分的有效方法。Co、Ni、Cd都很容易从粉末中溶出；在一个单独的步骤中，可以从镍氢电池粉末中浸出约8085%的Ni和95100%的Co。没有发现操作参数变量 H2O2的浓度、温度会对浸出过程造成明显的影响。Ni、稀土的完全浸出需要多步骤的实验操作（在两个步骤的实验操作中，可以浸出接近87%的稀土（La+Ce+Pr+Nd）。 用NaOH沉淀法可以从酸浸出液中分离出稀土元素的混合物。在该项研究中，得到一种高密度的白色沉淀物，正好与脱除的50%的稀土元素是一致的。 发现以D2EHPA和Cyanex 272为萃取剂进行溶剂萃取可以从浸出液中有效地分离出其中的Cd、Co、Ni。鉴于选择性因子，从Co中分离Cd可以在D2EHPA=0.5，pH=3.0，(Cd/Co350)条件下得到最大化，而在Cyanex 2720.6M时，经计算得到的Co/Ni 分离系数1000，所以从Ni中分离出Co的最佳条件可能出现在pH=5.7，Cyanex 272=0.60.7M时。改性剂在有机相中并不是必须的。建议在给定的受控制的PH和室温条件下采用对流阶段进行大规模的实验操作。致谢 感谢Dr. Carlos Antonio de Morais (CDTN)所作的EDX分析，感谢Cytec提供Cyanex 272以及感谢CNPq对最后研究工作的支持。参考文献1S. Sakultung, K. Pruksathorn, M. Hunsom, Korean J. Chem. Eng. 24 (2007)272-277.2Advanced Automotive Batteries, 2009. /index.html.3C.J. Rydh, B. Svrd, Sci. Tot. Environ. 302 (2003) 167-184.4D.C.R. Espinosa, A.M. Bernardes, J.A.S. Tenrio, J. Power Sources 137 (2004)134-139.5D.P.Mantuano, G. Dorella, R.C.A. Elias, M.B. Mansur, J. Power Sources 159(2006)1510-1518.6L. Li, S. Xu, Z. Ju, F. Wu, Hydrometallurgy 100 (2009) 41-46.7M.A. Rabah, F.E. Farghaly, M.A. Abd-El Motaleb, Waste Manage. 28 (2008)1159-1167.8I.Vassura,L.Morselli, E. Bernardi, F. Passarini, Waste Manage. 29(2009)2332-2335.9A.L. Salgado, A.M.O. Veloso, D.D. Pereira, G.S. Gontijo, A. Salum, M.B. Mansur, J.Power Sources 115 (2003)367-373.10D.A.Bertuol,A.M.Bernardes,J.A.S. Tenrio, J. Power Sources 160(2006)1465-1470.11P. Ruet