新型甜味剂纽甜研究进展

第39卷第10期2010年10月应用化工APPLIEDCHEMICALINDUSTRYV0139NO1OOCT2010新型甜昧剂纽甜研究进展张金峰，沈寒晰，张存社陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054摘要纽甜是一种新型、非营养型、高甜度甜味剂，全面介绍了纽甜的物理和化学性质、生产方法和使用特件等。重点论述了以阿斯巴甜为前体物质的纽甜制备工艺，及该工艺中使用到的关键原料3，3一二甲基丁醛的制备过程。纽甜特性优良，应用前景广阔，有很好市场需求，加快其研发进度对我国甜味剂市场有着重要意义。关键词纽甜；甜味剂；3，3二甲基丁醛中图分类号FS2023文献标识码A文章编号16713206201010157404RESEARCHPROGRESSONNEOTAMEZHANGJINFENG，SHENHANXI，ZHANGCUNSHESHAANXIPROVINCIALRESEARCHANDDESIGNINSTITUTEOFPETROLEUMANDCHEMICALINDUSTRY，XIAN710054，CHINAABSTRACTNEOTAMEISANEWNONNUTRITIVEHIGHINTENSITYSWEETENERTHEPHYSICALANDCHEMICALPROPERTIES，PRODUCTIONMETHODSANDFEATURESINAPPLICATIONOFNEOTAMEAREINTRODUCEDTHEPROCESSFORITSPREPARATIONFROMASPARTAMEPRECURSORINCLUDINGTHEPROCESSFORPREPARING3，3DEMETHYLBUTYRALDEHYDE，THEKEYRAWMATERIAL，ISSTUDIEDTHENEOTAMESCHARACTERISEXCELLENT，ITSAPPLICATIONPROSPECTISWIDER，THEREHASVERYGOODMARKETDEMANDACCELERATINGITSRESEARCHANDDEVELOPMENTPROGRESSHAVETHEVITALSIGNIFICANCETOOURCOUNTRYSWEETENERMARKETKEYWORDSNCOTAME；SWEETENER；3，3DIMETHYLBUTYRALDEHYDE纽甜是一种新型的二肽类强力甜味剂，系阿斯巴甜的衍生物，化学名称一N一3，3二甲基丁基一LA一天门冬氨酰也一苯丙氨酸1一甲酯，目前代表着人类为开发强力甜味剂而取得的最高水平的最新成就，甜度为蔗糖的700013000倍，甜味纯正，甜味特性与蔗糖几乎一样，稳定性好，无龋齿性。作为一种功能性甜味剂，纽甜对人体健康无不良影响，起有益的调节或促进作用。已于2002年7月9日通过美国FDA食品添加物审核，允许应用在所有食品及饮料。中华人民共和国卫生部2003年第4号公告也正式批准纽甜为新的食品添加剂品种，也是唯一不限量使用的无糖甜味剂，适用各类食品生产，适用于老人、儿童及糖尿病患者。L纽甜物化性质纽甜NTM，学名一3，3一二甲基丁基也一A一天门冬氨酰一苯丙氨酸1甲酯，简称双甲基丁基天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯。NTM为一种低熔点、结晶性化合物，熔点范围为809834，在200C以下不会分解。其形态多为白色结晶性粉末，结合水的量为45，NTM的经验分子式为C如H如N205H2O，分子量为39648。结构式如下CH30CNHH一IHCCCH。一CH一NHC一H睾H23一一22一一一丫“。CH，CH，LF、L25OC时NTM在水中的溶解度为126GL，与950GL，大大高于APM在相同条件下的溶解度。阿斯巴甜APM相似；但在乙醇中的溶解度为NTM结构中含有羰基和亚氨基，为两性化合物，其收稿日期20100827修改稿日期20100918基金项目陕西省科技攻关项目2010K07一I8作者简介张金峰1979一，男，【JJ西河津人，陕西省石油化工研究设计院工程师，硕士，主要从事精细有机合成方面的研究。电话02985542617，EMAILWUQI02163EOM第1O期张金峰等新型甜味剂纽甜研究进展PKA值分别为303和8O8，等电点为55。所以NTM既可形成酸式盐，并可与金属形成复合物，从而改善其稳定性和其他特性。2纽甜合成方法NOFRE和TINTIL3于1993年第一次报道了合成纽甜的方法，该法以3，3一二甲基丁醛与阿斯巴甜为原料，用氰基硼氰化钠为还原剂，进行还原烷基化，合成纽甜，还原剂昂贵。随后，采用PDC催化剂，用3，3一二甲基丁醛对阿斯巴甜进行加氢烷化合成纽甜相继见报道4引，可以获得较高的收率，且利于工业化应用。目前NTM由美国纽特公司独家专利生产和销售，NTM由阿斯巴甜与3，3二甲基丁醛DMBA反应，经催化氢化还原_烷基化反应而制得。CH3OC一一NH_一HH，C一一CH一CH，一CHOHNMCHC。H，3CHLI、I一ICCHZCHNH葶CH一一CHICHIJ、L33，3二甲基丁醛的制备方法311氯_3。3一二甲基丁烷氧化法ZHIGUO等采用氧化1一氯3，3二甲基丁烷法制得了粗产品。反应过程如下MX、CISO下、_CHCHSSCHSAMNA。KXBR，I32同碳二卤代物水解法LSCHMERLING等提出1，1二氯3，3一二甲基丁烷在300OC下水解可制得3，3二甲基丁醛，产率达60。INDRAPRAKASH等将1，1一二氯一3，3一二甲基丁烷或1一氯一1一溴一3，3一二甲基丁烷在碱存在下高温水解制得醛。反应机理如下。33叔碳正离子和乙烯氯酸催化法INDRAPRAKASHDE等将乙烯氯和能提供叔碳正离子的物质在酸催化下反应制备醛在酸陛体系中，将乙烯氯通人乙酸叔丁醇酯中，于一1O反应，直至叔丁基碳正离子反应完全，然后保持反应液0OC，向其中加适量的水，继续反应，即得3，3二甲基丁醛。反应过程如下CH2CHCICH3COOCCH。330二RAINCH034叔丁基乙酰氯还原法JINSOONCHA等叫报道，将叔丁基乙酰氯溶解在四氢呋喃中，然后和三叔丁氧基氢化铝钠STBA的二甘醇二甲醚溶液于一78发生还原，反应3H，产率92。将反应液冷至室温，用10的盐酸酸化，制成NAC1溶液，萃取，干燥后蒸馏，可得纯品。反应方程式如下CCN。353。3二甲基一1一丁醇氧化法厂O7CH,OH一_明O3，3ZIT基丁醛可由醇经DMSO氧化制备】，反应会产生恶臭的、难以处理的甲硫醚，产率仅有30。CHEUNG等以苯为溶剂，将3，3一二甲基1一丁醇、DMSO、三氟乙酸、吡啶和二环己基碳二亚胺混合，制备相应的醛，产率50，但仍会产生甲硫醚，且很难从副产品二环己基脲中分离出产品。INDRAPRAKASH等采用了以下两种方法将氮气和3，3二甲基一1一丁醇的混合气体于300OC通过装有氧CC1576应用化工第39卷化铜的金属柱，反应230MIN即可；将3，3一二甲基1丁醇、次氯酸钠、2，2，6，6。四甲基1哌啶醇置于二氯甲烷中，在一55搅拌即可。363，3二甲基一1，2一环氧丁烷重排法环氧化物发生异构化反应也能制备醛。反应过程如下氧化塑CHOREGUEMM等用2，2，6，6一四甲基哌啶和不同的1，2一环氧乙烷反应制备醛。SUDHA等以乙醚为溶剂，采用高氯酸锂将环氧化物氧化成醛，反应具有立体专一性。LENUNI等钊也提出在常温常压下，硅凝胶能将2烷基2一芳香基环氧乙烷转变成相应的醛。RICKBOM等采用LIBRHMPA与3，3一二甲基1，2环氧丁烷反应，也不太理想。ALANR等首先用次氯酸钠将3，3一二甲基一1一丁烯氧化成它的环氧化物，然后将其与三甲基哌啶盐在常压、常温下反应数小时制得产品，产率为60。PRAKASHINDRA和CHAPEAUMARIECHRISTINE等，提出反应分三步进行将过硫酸钾和丙酮反应，制备氧化剂二甲基二氧环氧丙烷；3，3一二甲基一1一丁烯于常压下同二甲基二氧环氧丙烷混合，制得3，3一二甲基一1，2一环氧丁烷；在200400OC下，3，3一二甲基一1，2一环氧丁烷同硅凝胶反应2072H，即可制得产品，产率705一725。4纽甜的使用特性41甜昧特性NTM的甜度为蔗糖的800013000倍，大大高于其他高倍度人工甜味剂，例如阿斯巴甜与安赛蜜甜度为蔗糖的200倍，甜蜜素为30倍，糖精为500倍，三氯蔗糖为600倍。而且其甜味特性与APM相近，接近蔗糖，但使用成本比APM要低。42风昧特性NTM的风味特性与蔗糖相近，并表现出一种清凉的感觉。在食品中添加可以使甜味、咸味、酸味等良好风味得到保持，甚至提高，而对苦味、涩味等不良味道及某些刺激性气味则有减轻和掩盖的作用。因此，NTM可作为食品的风味改良剂使用。43安全性高纽甜在人体中的主要代谢过程为去酯化反应。纽甜及去酯化后的产物都安全无毒，且在很短的时间内排除体外。大量的动物试验以及临床试验数据都证明了NTM及其代谢产物对人体都是安全无毒的。NTM既无致突变性、致癌性、致畸性，也不会影响动物的生育以及后代的成长。44稳定性高纽甜在常规储存条件下，干粉具有极佳稳定性。45无龋齿性经研究表明，纽甜不能被口腔原菌STREPTOCOCCUSMUTANTS所分解而发生会导致龋齿的酸性物质。因此，可代替常用的甜味剂对防止龋齿有积极的作用，可添加于口香糖、饮料等食品中。5结束语新型甜味剂纽甜作为非糖类物质，在代谢过程中不受胰岛素的控制，不会引起肥胖症和血压升高，适合糖尿病、肥胖症患者作为甜味的替代品。纽甜很好的满足了无营养型甜味剂获得商业成功的5个基准，即甜味特性、溶解性、稳定性、安全性和成本要求，具有巨大的市场潜力。纽甜特性优良，应用广泛，纽甜的众多优良特性给食品工业提供生产新型食品的广阔空间，以满足消费者的需求，市场竞争力非常强，应用前景十分广阔。人工合成甜味剂甜度高、用量少、成本低、市场竞争力强，目前市场上低能量、高甜度甜味剂增长较快，大力研究品质优良的人工合成甜味剂的生产技术、改进生产工艺、降低生产规模和应用方向，是我国近期人工合成甜味剂的主要发展方向。因此，加快纽甜的研究开发，探索新的合成路线，得到有自主产权的产品，具有巨大的社会效益和经济效益。参考文献1林洪，林杰新一代强力甜味剂纽甜J精细与专用化学品，2005，1515172张琛，欧仕益N种新型甜味剂J食品科技，2003269723NOFREC，TIMIJMNSUBSTITUTEDDERIVATIVESOFASPARTMMEUSEFULASSWEETENINGAGENTSUS，5480668P199601024NOFREC，TIJMMETHODOFPREPARINGACOMPOUNDDERIVEDFROMASPARTAME，USEFULASASWEETENINGAGENTUS，5510508P199604235PARAKASHIMETHODFORPREPARINGANDPURIFYINGATINALKYLMEDASPARTAMEDERIVATIVEUS，5728862P199803176ZLLIGUO，RACHELSAWYER，INDRAPRAKASHACONVENIENTSYNTHESISOF3，3DIMETHYLBUTYRALDEHYDEJSYNTHCOMM，2OOL，312133953997LSEHMERLINGCONDESATIONOFSATURATEDHALIDESWITHUNSATUMTEDCOMPOUNDSJJAMCHEMSOC，1946，681650一】654第L0期张金峰等新型甜味剂纽甜研究进展157789IO1213INDRAPRAKASH，ZHIGUOPREPARATIONOF3，3DIMETHYLBUTYRALDEHYDEFROMATERTBUTYLCATIONPRECURSOR，VINYCHLORIDEANDACIDCATYLYSTUS，5977415P19991102INDRAPRAKASH，ZHIGUOSYNTHESISANDPURIFICATIONOF3，3一DIMETHYLBUTYRALDEHYDEVIAHYDYOLYSISOF1，1DICHLORO一3，3DIMETHRLBUTANEOR1BROMO1CHLORO3，3DIMETHYLBUTANEUS，5994593P19871107JINSOONCHA，HERBERTCBROWNEXCEPTIONALLYFACILEREDUCTIONOFACIDCHLORIDESTOALDIHYDESBYSODIUMTDTEABUTOXYALUMNOHYDRIDESJJORGCHEM，1993，5847324734MISRARAJNARAININTERPHENYLNE7OXABICYCLOHEPTYLSUBSTITUTEDHETEROCYELICAMIDEPROSTAGLANDINANALOGSUSEFULINTHETREATMENTOFTHROMBOTICANDVASOPASTIEDISEASEEP，0391652P19901010CKCHEUNG，RSWEDINGER，WJLENOBLEEFFECTOFPRESSUREONTHERATEOFMETHYLATIONOFABUTTRESSEDPYRIDINEJJORGCHEM，1989，54570573INDRAPRAKASH，DAVIDJAGERPREPARATIONOF3，3DIMETHYLBUTYRALDEHYDEBYOXIDATIONOF3，3DIMETHYL一1一BUTANOLUS，5856584P19990105141516171819MARREGUERO，MASSIMOOLIVUEEI，FERNANDOBEMARDI，ETA1EXITEDSTATEPOTENTIALSURFACECROSSINGSINACROLEIN；AMETHODFORUNDERSTANDINGTHEPHOTOCHEMISTRYANDPHOTOPHYSICSOFA，BENONESJJAMCHEMSOC，1994，11621O42114RSUDHA，KMALOLANARASIMHAN，GEETHASARASWATHY，ETA1CHEMO。ANDREGIOSELEETIVECONVERSIONOFEPOXIDESTOCARBONYLCOMPOUNDSIN5MLITHIUMPEREHLORATEDIETHYLETHERMEDIUMJJORGCHEM，1996，6118771879LEMINIC，ORDONEZM，PEREZFLORESJ，ETA1SYNTHESISOFALDEHYDESFROMOXIRANESUSINGSILICAGELASREACTANTJSYNTHCOMMUN，1995，251826952702RICKBOMBGERKINRMLITHIUMSALTCATALIZEDEPOXIDEEARBONYLREARRANGEMENTJJAMCHEMSOC，1971，9316931700ALANRKATRIZKY，INDRAPRAKASHMETHODFORPREPARING3，3DIMETHYLBUTYRALDEHYDEUS，5770775P19980623PRAKASHLN