浅析核壳结构聚合物材料的相态机理及应用论文

浅析核壳结构聚合物材料的相态机理及应用论文 核壳结构材料是由两种或多种材料组成的多层复合材料。核壳结构材料由于结构的独特性，核、壳层材料既相互间保持独立，又有相互协同作用，核壳结构材料兼有两种材料的优点，同时弥补了材料本身的一些局限性。核壳结构聚合物材料最早是由美国Rohm&Haas 公司在1957 年研发出来并产业化的。20 世纪80 年代，Okubo 教授首次提出了“粒子设计”的概念，核壳结构聚合物逐渐成为高分子领域的一个研究热点。 一、核壳结构聚合物的制备方法 制备核壳结构聚合物颗粒通常采用乳液聚合或者微乳液聚合的方法。合成的核壳聚合物粒子至少有两种不同的聚合物组成，分为硬核软壳和软核硬壳两种。MB 是一种典型橡胶改性剂，是以PB 为核，PMMA 为壳的合成核壳粒子，PMMA 接枝到PB 粒子上，MB 的加入能够改善聚合物的冲击性能但不牺牲其模量。黄昆等人合成了MMA 包覆碳酸钙粒子的结构。 二、核壳结构聚合物相态机理的研究进展 (一)聚合物二元体系核壳结构相态研究 M.Rabelero 在研究PS/PBA 形成的核壳结构时，发现核壳结构本身的力学性能不仅与软硬聚合物的组成比有关，还与软硬聚合物的位置有很大关系。不管单体的加料顺序如何，存在一个热力学最佳的形态，若得到的相形态与最佳形态相反，可能会导致相反转。C.-F.Lee 用无皂种子乳液聚合的方法制备了PMMA(核)/PS(壳)复合粒子，在PMMA 和PS 之间有相互渗透层，其中包括PMMA/PS 接枝聚合物及PMMA 和PS 的物理渗透。研究发现，该渗透层以相容剂的作用增加了聚合物共混物的相容性。随着退火时间的延长，核壳结构复合粒子出现渗透层，转化为共连续结构。在HIPS 的相区中可以观察PB 包覆PS 的液滴，在剪切场下HDPE和PS 的二元体系会观察到HDPE 包覆PS 相的结构。但是对于二元体系形成核壳结构并能够在成型过程中保留下来的研究还比较少。 (二)聚合物三元体系核壳结构相态研究 对于三元体系形成核壳结构相态的研究则较多。对于PS/HDPE/PMMA 三元体系，Ravati S，Favis BD 利用三元相图详细研究了三种材料在不同组分比时的相行为，该三元体系可能出现4 种相态：基体/ 核壳结构，三连续结构，两连续/ 分散相，基体相/ 独立的两个分散相。Hobbs 使用Harkin 铺展系数的来解释和预测三元体系的相结构，认为界面张力在相形态的形成中起了关键的作用。A 为连续相B，C 为分散相， 表示界面张力，若BC=AC-AB-BC0，将形成以B 为壳，以C 为核的核壳结构;CB=AB-AC-BC0，将形成以C 为壳，以B 为核的核壳结构;BC 和CB 都小于0，则B 和C 均以海岛相分散在A 中。 S.Packirisamy 扩展了铺展系数的概念，考虑了包含每一种组分界面面积在内的整体表面自由能的大小，认为形成的相态总使整体表面自由能最小。近年来有文章指出三元体系中，分散相形成核壳结构由动力学和热力学共同控制。Nemirovski 等指出，若热力学铺展系数BC 大于零，动力学B/C 小于1，则分散相B 将包覆C。Gupta 的研究支持了这一结论，但是大多的研究者发现粘度对核壳结构的形成没有任何影响。Van Oene 等考虑了流动加工时会产生弹性，从而对相态的形成产生影响，其改写了S. Packirisamy 式中的 表示为：dm=dm0+Rd/6(2,d-2,m)，dm0 为静止状态下界面张力，2,d 为分散相的第二法向应力函数，2,m 为基体相的第二法向应力函数。 三、核壳结构对聚合物性能影响的研究进展 Y.Kayano 研究了不同分子量PC 和18%MB 核壳改性剂共混物的形态、拉伸性能和冲击强度，结果表明所有试样的力学性能对改性剂在PC基质中的分散状态比较敏感。用双螺杆挤出制备的共混物表现出更好的分散性和更好的力学性能。A.C.Steenbrink 研究了橡胶粒子的尺寸对断裂韧性和拉伸性能 _，他采用SAN 为基体，不同尺寸(0.1-0.6m)的PB-A 为核PMMA 为壳的增韧剂。单轴拉伸试验表明，弹性模量与屈服应力不依赖于粒子尺寸和橡胶核的交联密度，但是不同的网络密度会导致粒子在空洞化方面产生差异。易空洞化的粒子能产生较高的缺口韧性。橡胶粒子核的力学性能对增韧效率是重要的。高韧性只能在粒子具有较低的交联密度时能够实现。相对在加工过程中形成的核壳结构来说，合成的核壳粒子其尺寸基本上已经固定，出现的问题就是如何使核壳聚合物形成很好的分散，与基体形成良好的粘结，从而实现更好的增韧。这个问题一般通过壳材料与基体的物理相互作用或化学反应得以解决。对于后者，最常用的是在聚合过程中在壳层上接枝官能团，然后熔融共混时再与基体反应。 Kunyan Wang 研究了PTT/MB 和反应型增容剂双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂熔融共混物。结果表明在增容剂的存在下，PTT 与MB 部分相容，PTT 和增容剂双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂之间存在反应，核壳结构粒子以较小的尺寸分布在PTT 中。力学性能测试表明增容剂双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂的加入提高了PTT/MB 的冲击性能和拉伸性能。当增容剂双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂的含量为5%时,PTT 共混物的拉伸强度提高了14MPa，杨氏模量提高了0.2GPa,断裂伸长率提高了200%。A.J.Brady 在研究核壳粒子增韧PBT 时发现，IM 核壳结构粒子因不能够在PBT 中均匀分散而不能达到有效的增韧。在添加10%PC 后实现了粒子的有效分散，大大提高了混合物的韧性。当继续增加PC 含量使其成为基体时，混合物的韧性并没有继续提高。在这里PC 作为一种分散剂，润湿了PMMA 和PBT。 人们开始对以无机粒子为核高分子聚合物为壳的核壳结构对聚合物共混体系影响的研究。毋伟等制备了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯双单体聚合包覆的纳米碳酸钙核壳结构增韧复合微粒，并把它添加到PC/ABS合金中，采用二次挤出法制备了PC/ABS/ 纳米碳酸钙复合材料，发现当纳米粒子复合物添加量为2 份时，复合体系的拉伸强度最大。当填充量大于2 份时，随纳米碳酸钙填充量的增大,合金的拉伸强度逐渐下降。当纳米碳酸钙复合微粒填充量达到4 份时，复合材料的拉伸强度基本与纯PC/ABS 金合的强度持平，弥补了弹性体增韧合金同时显著降低合金拉伸强度的不足。王美珍等研究了滑石粉和硅藻土与增韧复配体系并用增韧聚乳酸复合材料的机理。结果表明采用填料与增韧复配体系并用形成的“核壳”结构增强增韧PLA 的效果取决于填料的几何形态和结构。对于颗粒状的硅藻土，与增韧体系形成的“核壳”，增韧效果优于三相共混体系，而滑石粉却相反。欧玉春等阐述了在普通的塑料加工机械如双螺杆挤出机中获得结构比较完善的刚性“核壳”结构粒子时需要考虑的问题：1.填料的均匀分散问题;2.填料的脱粘现象;3.载体的选择问题;4.结构