第六章--交流阻抗法

第六章交流阻抗法,集中参数元件、分布参数的等效元件的概念和意义交流阻抗的稳定性电化学控制和扩散控制下的法拉第阻抗理论交流阻抗谱的频域和时域测量方法阻抗数据的Bode模图分析法、等效电路分析法和CDC码分析法,学习要点,第6章交流阻抗法,6.1概述6.2电化学体系的交流阻抗6.3电化学极化下的交流阻抗6.4浓差极化下的交流阻抗6.5交流阻抗数据分析方法6.6交流阻抗的测试技术,6.1概述,交流阻抗法既不是稳态方法，也不是暂态方法，它是在一个稳态下施以小的扰动，是一种准稳态方法。,6.1.1交流阻抗法的定义和特点,交流阻抗法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息。例如可以从阻抗谱含有的时间常数的个数及其数值大小推测影响电机过程的状态变量的情况，也可以从阻抗谱中观察传质过程的影响等。,注：小幅度条件下，电流与电压的频率相同。,6.1.2交流电路的基本性质,交流扰动的电化学响应在阻抗技术中是非常重要的，没有交流电路的基本原理，就不能很好地理解和分析由交流扰动引起的电化学响应。一个正弦交流电压的大小可以用下式来表示：,=msint,式中m为电压的幅值，为正弦波的角频率。将一个正弦波交流电压加到不同的电子元件两端，则相应电流分别为：1、纯电阻R,i=imsint=(m/R)sint,电压与电流之间没有相位差。2、电容C,对于纯电容，i=d/dt=Cmsin(t+/2)电流相位超前电位/2。3、电感Li=(m/L)sin(t-/2)电流相位落后电位/2。,6、分布参数的等效元件：前面讨论的电阻、电容和电感均为集中分布在电路某一特定位置处的电路元件，即集中参数元件。由集中分布的电阻、电容和电感等电路元件所构成的电路称为集中分布电路。当电阻、电容和电感沿整个导线分布时，即构成分布参数电路，对于分布参数电路还要考虑导线间的电容和电感。1）常相位角元件Q当传输线的电阻、电容和电感以及导线间的电容和电感在整个传输线上均匀分布时（均匀传输线），则其阻抗相当于一个相位角为一定值的阻抗元件常相位角元件（CPE，ConstantPhaseElement）。,*电极与溶液之间界面的双电层，一般等效为一个电容器，称为“双电层电容”。但固体电极的双电层电容的频响特性与纯电容并不一致，阻抗相位角虽然为负值，但与-/2有或大或小的偏移，这种现象，称为“弥散效应”。由此形成的等效电路元件，为常相位角元件。,*应该注意，电化学中CPE元件特指电流比电压超前角度大于/4、小于/2的等效电路元件。虽然由常相位角元件公式：,但CPE元件定义的n的取值范围，排除了这些特例。,*当n=0.5的常相位角元件与纯电阻串联时，其对应小幅值交流信号的频响特性与半无限扩散过程引起的Warburg阻抗的频响特性类似。,2）双曲正切元件O电化学中特指平面电极有限层扩散阻抗。即平面表面附近滞流层的厚度为有限层时，其扩散阻抗用双曲正切元件表示。,当阻抗值较大时，双曲正切元件转变为Warburg阻抗的形式：Z=-1/2(1j),3）双曲余切元件T电化学中特指有阻挡层的扩散过程的阻抗。即距离电极表面一定距离处，存在阻挡壁使得扩散传质受阻。,当阻抗值较大时，双曲余切元件转变为Warburg阻抗的形式：Z=-1/2(1j),注意：推导K-K转换关系的前提是下述4个条件必须满足：1）因果性条件电极系统只对所施加的扰动发生响应；2）线性条件体系的扰动和响应为线性关系；3）稳定性条件对体系的扰动停止后，体系能回复扰动前的状态4*）有限性条件随频率变化的物理量在所有频率范围类均为有限值（非基本条件，阻抗和导纳二者之中有一个满足此条件即可）,6.2电化学体系的交流阻抗,6.2.1正弦交流信号下电解池体系的一般等效电路,对于粗糙和有孔隙的电极表面，一般用常相位角元件Q来代替Cd，因为此时电极的充放电行为已偏离了理想纯电容的充放电行为，发生了弥散效应（dispersion）,YCPE=b(jCd)a。等效电路中原双电层电容改为一个电容与一个有关的电阻并联的形式。对于平面电极半无限扩散（一般恒温、静置溶液中）的扩散阻抗，一般用Warburg阻抗来描述，其等效电路为半无限均匀传输线。对于有限层扩散（滞流层厚度为有限值，x=l时，C=Co0，如多孔电极和导电高分子材料中的扩散，如在酸性介质中的多孔碳）的扩散阻抗，一般用双曲正切元件O来表示，其等效电路为终端为一个大电阻的有限均匀传输线。,6.2.1正弦交流信号下电解池体系的特殊等效电路,对于阻挡层扩散（滞流层厚度为有限值，扩散x=l时，C=0，如金属表面完全由氧化物覆盖或用于离子交换电极的电阻非常大的膜）（也称为反射有限扩散）的扩散阻抗，一般用双曲余切元件T来表示，其等效电路为终端开路的有限均匀传输线。,6.3电化学极化下的交流阻抗6.3.1频谱法,6.3.2复数阻抗平面分析法,6.3.3Bode图分析法,以总阻抗的模值的对数，log|Z|，和相位角,分别对频率的对数，log,作图，则得到交流阻抗的Bode图。前者叫做Bode模图，后者称为Bode相（位）角图。对于电化学极化下的简单电极过程，由Bode模图的低频区和高频区分别可求出溶液欧姆电阻和电化学反应电阻。由中间区域斜率为-1的直线外推到=1，此时可求出双电层电容值：Cd=1/|Z|。,电化学极化下简单电极体系的Bode图,6.4浓差极化下的交流阻抗,注：交流阻抗法测量反应速度常数存在上限和下限,6.5其它电极体系的交流阻抗,6.5.1理想极化电极体系,6.5.2存在覆盖层的电极体系,注：平面电极有限层扩散的阻抗图与此图类似。,6.5.4存在阻挡层扩散阻抗的平面电极,半圆的直径为电化学反应电阻Rr，但极化电阻Rp(=(Zf)=0)不可测。,6.6电极交流阻抗测量技术,6.6.1经典测量方法-交流电桥法,由于寄生电容的非线性，在高频时电桥有较大误差，共地测量可使寄生电容降低，使测量频率提高至105Hz。另外电化学阻抗测量，还应当设有使电极极化的直流电源，而直流极化电位的测量，一般用数字电压表即可。,可共地测量和改变电极初始极化状态的高频音频电桥电路示意图,交流电桥法的特点优点：测量精度高，能同时测量阻抗的实部和虚部，仪器装置简单。缺点：寻找电桥平衡需花费的时间长，测量速度慢，无法测量电极的瞬间阻抗，并且难以测量较大的电极等效电路，属频域测量方式，一次只能测量一个频率下的阻抗。,6.6.2李沙育（Lissajous）图形法又称为椭圆法。把正弦波电压信号和正弦波电流响应分别输入示波器（高频时）或X-Y记录仪（低频时）的X轴或Y轴，由于电压信号和电流信号之间的相位差，在示波器屏幕或X-Y记录仪上出现一个椭圆图形-Lissajous图形。,李沙育图形法的特点优点：测量频率范围较宽，能同时测量阻抗的实部和虚部，测试方法简单。缺点：需要在图形上读出各坐标尺寸，测量精度较低。属频域测量方式，一次只能测量一个频率下的阻抗。,6.6.3直接测量法相敏检波法,也称为锁相放大技术。,相敏检测法的特点优点：测量频率下限低,且便于高频操作。一般可以保证避免高次谐波和噪音的干扰。缺点：对于不稳定系统，需一个一个频率测量时，高次谐波和噪音的干扰不可避免。,6.6.4时域