波谱分析第二章紫外

第二章紫外光谱法(UV),(ultravioletspectroscopy),2.1紫外光谱的基本知识,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。,物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。,紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米),其中10-200nm为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800nm（或2001000nm）,由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。,一、紫外光谱的基本原理,1.价电子的类型,二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型,在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：,（1）形成单键的电子,（2）形成不饱和键的电子,（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子,根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。,2.分子轨道,电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上,分子轨道分为成键轨道、反键*轨道、成键轨道、反键*轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为：n4），随着共轭链的增长，吸收峰红移，并且吸收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影响，而不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性的增大而红移。,特点：为共轭烯烃的*跃迁，峰强。,（2）B带和E带：芳香族化合物的*跃迁，在光谱学上称为B带（benzenoidband，苯型谱带）和E带（ethylenicband，乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的共轭的体系中（如芳环），因*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔吸光系数大于104(lg4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔吸光系数约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数约为200，吸收峰出现在230270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此时的E2带又称为K带。,特点：为芳香族化合物的*跃迁，B带：峰弱，吸收波长长；E带：峰强，吸收波长短。,max184nm(max=47000)max204nm(max=7400)max256nm(max=200),（3）R带：指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等）中杂原子上的n电子跃迁到*轨道，这种跃迁在光谱学上称为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁所需能量比n*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270350nm之间，值较小，通常在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动（蓝移）。,特点：为n*跃迁，吸收波长长，峰弱。,五、影响紫外吸收波长的因素,1.共轭体系,共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。,*共轭引起的吸收带红移,2.助色团的影响,助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长max发生移动，并且可以增加其吸收强度。,助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如-OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的*跃迁产生的吸收红移，但是对于羰基的n*跃迁，这些基团或烷基却是使其发生蓝移。,3.立体效应,立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。,（1）空间位阻的影响,空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。如下面三个二酮，除n*跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当越接近于0或180时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当越接近90时，双键的共平面性越差，波长越短。,另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，值将减小，这种现象又称为邻位效应。,（2）顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式max顺式max,（3）构象,直立键max平伏键max,-卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：,（4）互变异构效应的影响,乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其max和kmax大于非共轭体系（酮式）。,（5）跨环效应,跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使max和max改变。如下列两个化合物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C双键的电子与羰基的电子有部分重叠，羰基的n*跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。,4.溶剂效应,（1）在n*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。,这是因为：,从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在n*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。,而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：,（2）在*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂中较在非极性溶剂中红移。,这是因为：,在*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态的极性弱于激发态。,溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。,在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。,由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。,苯酚的B吸收带，在非极性溶剂中精细结构比较清楚，在极性溶剂中精细结构消失。,5.pH对紫外光谱的影响,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。,如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；,如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。,例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p共轭消失，吸收波长蓝移。,又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。,2.2不同有机化合物的特征紫外吸收,一、饱和化合物,含杂原子的饱和化合物：*（max150nm）、n*（maxCHOCOCH3COOHCOO、CNSO2NH2(NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,.二元取代苯的紫外光谱,苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。,对位二取代,两个取代基属于同类型时，E2带发生红移，红移大小由红移效应强的基团决定。,两个取代基类型不同时，max的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）,邻位或间位二取代,两个基团产生的max的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。,对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估算该类型化合物的E2带的max。,（2）多环芳烃化合物的紫外光谱,联苯类,二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且kmax增大，其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。,.稠环芳烃,（3）杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。）呋喃：204nm（k6500），吡咯：211nm（k15000）噻吩：231nm（k7400）,a.线性系统，例如萘、蒽等。,这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。,b.非线性系统，例如菲、芘等。,它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。,2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用,紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种有效的辅助方法。,一、紫外光谱提供的有机化合物结构信息,1、200800nm无吸收峰（或即使有，但k10000）则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。,3、250nm有强吸收（k10000）则可能含有多个共轭双键，如在260300nm有强吸收，则表示有35个共轭双键。,5、如在200250nm有较强吸收（k=100010000），且在250290nm范围有中等强度吸收（k=1001000）或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E带，后者为B带。,6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。,7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。,二、未知有机化合物结构定性分析,确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法：（1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长,1、比较法,所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。,吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。,标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图,2、计算最大吸收波长,对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其max的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。,（1）伍德沃德费塞尔规则（共轭烯烃）,备注：（1）适用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮，但不适用于共轭体系多于4个双键的多烯，也不适合交叉共轭体系，如：和芳香体系。（2）这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两个基本值应是228nm和241nm。（3）如果在选择母体时有两种可能，则选择波长较长的为其母体。（4）交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；（5）某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次；环外双键仅指C=C，C=O不在内；但延长双键可以是C=O。,计算举例：,例1.,例2,练习：,1.,2.,母体：,开链共轭双烯,217(nm),烷基取代4,45,环外双键1,5,计算值：242nm,实测值：243nm,母体：,异环共轭双烯,217(nm),环外双键1,5,烷基取代3,35,SR取代1,30,计算值：267nm,实测值：268nm,3.,4.,母体：,同环共轭双烯,253（nm）,环外双键2,25,烷基取代5,55,计算值：288nm,实测值：285nm,注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环,母体：,开链共轭双烯,217（nm）,环外双键2,25,烷基取代4,45,计算值：247nm,实测值：247nm,（2）伍德沃德费塞尔规则（，不饱和羰基化合物）,，不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德沃德规则（见教材P227表10-15），但是溶剂的极性对，不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值（具体数据见教材P227表10-15）。,计算举例,例1,例2,例3,（3）斯科特规则（芳香族羰基衍生物）,详见教材P228表10-16（略）,三、应用举例,1、有机化合物可能结构的推断,应用紫外光谱可以确定分子中有无共轭体系，确定双键的位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃,紫外光谱测定异构体的max=228nm，异构体的max=296nm。,max（A）=215+12=227nm,max（B）=215+30+318=299nm,沙草酮,紫外吸收为252nm,2.异构体的判别,（1）互变异构,酮式：max=206nm；无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主）,烯醇式：max=245nm；有共轭双键（非极性溶剂中以烯醇式为主）,（2）顺反异构,顺反异构体的max、不同，可用紫外可见光谱判断顺式或反式构型。,四、有机化合物定量分析,紫外-可见分光光度法是进行定量分析的最有用的工具之一，其依据是朗伯-比尔定律，即物质在一定波长处的吸光度与它的浓度呈线性关系：,紫外-可见分光光度法进行定量分析具有灵敏度高（10-610-7mol.L-1）、准确度高、相对误差小（1%3%）、操作容易、简单等特点