Tafel公式及其应用

,Tafel公式及其应用,汇报人：,电化学原理研究课题,1.,2.,3.,4.,Tafel小传,Tafel公式,Tafel公式的应用,Q&A,1.,2.,3.,4.,Tafel小传,Tafel公式,Tafel公式的应用,Q&A,JuliusTafel（1862-1918）出生在瑞士，年轻时就读于慕尼黑大学，一开始师从Fischer学习有机化学，后来转向电化学研究，以发现了Tafel公式为后人所熟知。Tafel因长期饱受失眠症折磨，导致精神崩溃，在1918年9月于慕尼黑自杀，结束了自己年仅56岁的生命。,小资料,1.,2.,3.,4.,Tafel小传,Tafel公式,Tafel公式的应用,Q&A,当化学电源工作或电解液电解时，电极上必然有电流通过，此时电极上进行的过程为不可逆过程，电极电势E偏离了没有净电流通过时的电势，这在电化学里统称极化。根据极化产生的原因不同，可将其分为三类：(1)浓差极化；(2)活化极化；(3)电阻极化。其中以前两类较为重要。对于单一电极，若有电流I通过时，电极电势为E，无电流通过时的电极电势即电极的平衡电势Ep,令E-Ep，则电流通过时,电极电势的变化称超电势。极化和超电势是两个互相关联的概念,背景：极化与超电势,活化极化又称为电化学极化。当电流通过电极时，在阴、阳极分别发生了由若干步骤（如吸附、电极反应、脱附等）组成的还原反应和氧化反应。如果这些步骤中有某一步骤阻力较大，则将会改变电极上的带电程度（电子的相对富集或贫乏），从而使电极电势偏离平衡值。一般金属活化超电势很小。而有气体析出的体系（如氢电极、氧电极、氯电极等），活化超电势较大，目前研究得较为深入的为涉及氢气析出的电极过程。由实验中得知氢超电势不仅与电流密度有关，还取决于电极材料的性质和表面性状、溶液的本性和组成以及温度等因素。,背景：活化极化与氢超电势,背景：极化曲线的测定,恒电位法：恒电位法就是将研究电极电势依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。恒电流法：恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min3min内无大的变化)即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间,1905年，Tafel提出了一个经验公式来表示氢超电势与电流密度的定量关系，称为Tafel公式，它是电极反应动力学中的一个重要公式，其具体形式如下:=a+blogj式中是超电势，j是电流密度A.cm-2，a和b分别为常数。,适用范围,Tafel公式适用于电流密度较大的情况。当电流密度较小，即j0时，公式中将趋于负无穷大。这显然是不合理的。因为根据实际情况，当电流密度j0，应该是0。,在与平衡电极电势偏离程度很小范围内（低超电势时），氢超电势和电流密度之间成线性关系：其中Re为一具有电阻量纲的常数。而当电势离开平衡电极电势较远（高电势）时，氢超电势和电流密度的对数成线性关系，即满足上述所提的Tafel公式,低超电势下的关系式,常数a、b与电极材料表面状态，温度及溶液浓度有关,a值与电极材料关系较大，不同的金属其a值差异很大，a值的大小反映了相同电流密度时，氢在不同金属电极上超电势的相对大小而b对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为0.12V，b的大小反映了电流密度的变化对氢超电势的影响。,1.,2.,3.,4.,Tafel小传,Tafel公式,Tafel公式的应用,Q&A,应用背景,在使用金属的过程中，人们不仅关心它是否会发生腐蚀(热力学可能性)，更关心其腐蚀速度的大小(动力学问题)。腐蚀速度表示单位时间内金属腐蚀的程度。迄今为止，普遍应用的测定腐蚀速度方法仍然是经典的失重法。失重法的优点是准确可靠，但由于实验周期长，需要做多组平行实验并且操作麻烦，所以满足不了快速的要求。电化学方法的优点是快速简便并有可能用于现场监控，因而得到了人们的重视。塔菲尔曲线外推法就是一种测定金属材料腐蚀速度的电化学方法。,应用实验：用Tafel外推法测金属腐蚀速率,16,塔菲尔曲线是指符合Tafel公式关系的曲线，一般指极化曲线中强极化区的一段（50mv，是电位迅速变化的区域，近似于直线段）。该段曲线（Elogi曲线）在一定的区域（Tafel区）呈现线性关系,找两边曲线上一点做切线，交点对应的纵坐标的i值就是腐蚀电流密度，可乘上测试电极的精确面积得到腐蚀电流，对应横坐标的值就是腐蚀电位,根据Tafel曲线求金属腐蚀电流和腐蚀电位,腐蚀电位是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，它是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位腐蚀电流是电极在腐蚀电位条件下，所对应的电流。反应的是电极在无外加电流条件下的腐蚀速率。,背景：腐蚀电流与腐蚀电位,找到尖尖对应的电位，就是开路电位，在离开路电位（60120）mV处，就是线性极化区（注意阴极和阳极分别有一个），把这两个区域的数据点单独放到一个表里，作图，会得到两段近似直线的线段，用线性拟合就可以得到两条线的直线方程了，直线方程的交点就是腐蚀电位和腐蚀电流。两条直线的斜率就是ba和bc，（根据Tafel方程，如果是E为横坐标，斜率要取倒数）,如何选择切线,首先，对腐蚀体系极化较强、电极电位偏离自腐蚀电位较远，对腐蚀体系的干扰太大。其次，由于极化到塔菲尔直线段所需电流较大，易引起电极表面的状态、真实表面积和周围介质的显著变化；而且大电流作用下溶液欧姆电势降对电势测量和控制的影响较大，可能使塔菲尔直线变短，也可能使本来弯曲的极化曲线部分变直，从而对测得的腐蚀电流带来误差。第三，由于有些腐蚀体系的塔菲尔直线段不甚明显，在用外推法作图时容易引起一定的人为误差。要得到满意的结果，塔菲尔区至少要有一个数量级以上的电流范围。但在许多体系中，由于浓差极化或阳极钝化等因素的干扰，往往得不到这种结果。,塔菲尔曲线外推法的主要缺点,自腐蚀电位的测量，和电极表面抛光程度，扫描速率和灵敏度，工作电极表面形貌等都有很大关系，因此每次的数据可能有细微差异理想情况下，在阴极和阳极极化区域，都存在线性的Tafel区域，切线做延长，当然很自然的得到腐蚀电流，但是很少有情况会是这样理想的，于是曲线基本就只能是接近线性，也就是一条弧线，弧