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南京扬子石化90kt/a异丁烯资源化利用项目创新性说明目录第一章 原料方案及其体系创新41.1原料方案4第二章 清洁生产技术创新52.1三废资源化处理52.2新型共沸剂乙酸甲酯的应用6第三章 反应技术及分离技术创新83.1带有水蒸气稀释剂的异丁烯氧化工艺83.2反应分离集成技术83.3膜分离技术9第四章 过程节能技术创新114.1中间再沸器技术114.2双效精馏技术134.3热泵精馏技术15第五章 新型过程设备应用技术创新185.1新型防爆甲醇泵185.2列管式固定床反应器195.2.1反应器结构设计195.2.2气体分布器215.2.3换热管215.3换热器结构方面的创新215.3.1流体诱导振动现象215.3.2强化传热的方法225.3.3无源振动强化传热225.3.4与普通平面管束的对比245.4新型塔板简介255.4.1ADV微分浮阀的特点255.4.2ADV微分浮阀与重型浮阀的对比26第一章 原料方案及其体系创新1.1原料方案本项目为南京扬子石化90kt/a异丁烯资源化利用的新建项目，主要原料来自南京扬子石化乙烯装置的副产物抽余C4。经过对原料方案的性能经济指标对比和总厂乙烯装置的生产能力，本项目采用较低异丁烯含量的抽余C4（46.2%），充分利用低纯度的异丁烯资源，同时保证本项目的产量达标。原料结构见表1-1。表1-1原料结构方案原料名称主要组成与含量用量(万吨/年)来源抽余C4C4H8-50.462207120来自总厂乙烯装置C4H8-10.3053138C4H8-30.0909063C4H8-20.0401702本工艺流程以此实现了低浓度异丁烯的资源化利用，增长了石油化工的产业链，负荷可持续发展战略，为国内甲基丙烯酸甲酯开辟了一条低碳生产、高效创收的新方法途径。第二章 清洁生产技术创新2.1三废资源化处理本项目过程中会产生四种废水、两种废气，其中可利用的废余C4可循环至总厂再利用，甲醇废液可送至燃烧管网利用，充分实现三废资源化利用，其具体利用如表2-1所示。表2-1废气资源化利用情况序号废气名称有害物组成排放量排放点排放方式排放去向处理方法名称含量m3/h1燃烧尾气二氧化碳5.4710-22.32104燃烧炉连续总厂CO2捕集装置回收使用2工艺废气甲醇1.5110-21.39104混合器M0305连续低温等离子体净化器氧化分解MMA3.4510-4乙酸甲酯1.7810-2表2-2废液资源化利用情况序号废液名称有害物组成排放量排放点排放方式排放去向处理方法名称含量m3/h1废余C4异丁烯3.8810-223.77临氢异构反应塔T0101连续送至总厂轻烃回收装置回收使用1-丁烯7.5510-3反式2-丁烯1.5310-1顺式-2丁烯6.7310-1正丁烷1.2710-1异丁烷6.8010-52冷凝水异丁烯1.7110-83.63气液分离器F0201连续回凉水塔回用回收使用3醇酯废水甲醇4.1110-25.82甲醇高压塔T306-2塔底连续送厂内污水处理站氧化分解MMA2.0910-14甲醇废液甲醇9.6610-10.11分流器S0301连续送至总厂燃烧管网回收使用本项目废气充分利用，基本实现无排放，废液基本实现回收循环利用，其中的醇酯废水经过氧化分解处理后达标排放，包括催化剂废固均送至厂家回收处理，生活废固送至园区统一处理，从而保证清洁生产。2.2新型共沸剂乙酸甲酯的应用本项目在共沸精馏塔(T0302)中使用了新型共沸剂乙酸甲酯，将MMA与甲醇初步分离。乙酸甲酯作为一种新型的基本化工原料，用途极为广泛，市场使用量正逐年放大。在本项目中，可用作共沸剂的有乙酸甲酯、环己烷、环己酮、正己烷、丙酮，使用乙酸甲酯的优点有操作费用低、毒性小、后续工艺简单等。达到相同的分离效果所需的共沸剂用量与共沸剂价格如表2-2所示。表2-2共沸剂用量与价格乙酸甲酯环己烷环己酮正己烷丙酮共沸剂用量(kmol/h)360370320412340共沸剂价格(元/吨)480070001200085004562操作费用(元/小时)128010.2217974.4376857.6301802.490086.7由表2-2可以看出与环己烷、正己烷、环己酮相比，达到相同的分离效果时，乙酸甲酯的操作费用相比之下较少。虽然丙酮操作费用更少，但丙酮的毒性较大，后续工艺需要采取的措施所需费用较高且对人危害较大，而乙酸甲酯毒性较小且不属于限制使用的有机污染排放物，早在2005年美国的伊士曼公司就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，可见乙酸甲酯的效果相当理想。本项目中的共沸剂主要是与甲醇形成共沸物从共沸精馏塔塔顶馏出。在后续处理中，需要对共沸剂进行分离以循环使用。使用其他共沸剂时，需要将甲醇与共沸剂完全分离后才可使共沸剂循环回共沸精馏塔，但甲醇与共沸剂通常会形成难以分离的共沸物，给后续溶剂回收带来了困难。而选用乙酸甲酯则可以避免这个问题，使用乙酸甲酯做共沸剂，可以降低溶剂回收的要求，使部分甲醇与乙酸甲酯(比例约为1：1)一同作为共沸剂循环回共沸精馏塔，而这部分甲醇又可以抑制乙酸甲酯的分解，进一步降低了乙酸甲酯的毒性，既经济又环保。第三章 反应技术及分离技术创新3.1带有水蒸气稀释剂的异丁烯氧化工艺本项目异丁烯氧化反应采用Mo-Bi复合金属氧化物作为催化剂，可充分利用C4资源，原料来源丰富、廉价、无毒、污染较小。但该系列催化剂有着容易结焦失活、操作循环周期短的缺点，为了克服这一缺点，本项目在异丁烯原料中混入一股水蒸气一并送入异丁烯选择性氧化反应器进行反应。与不添加稀释剂的异丁烯氧化工艺相比，添加水蒸气作为稀释剂有着以下两方面的优点：(1)添加水蒸气作为稀释剂能够有效抑制Mo-Bi复合金属氧化物催化剂的结焦速率，延长反应循环周期时间；(2)添加水蒸气作为稀释剂能够适当降低原料异丁烯的反应速率，减少深度氧化的副反应。(3) 水蒸气的存在促进了异丁烯的吸附，其所吸附异丁烯的浓度比没有加水蒸气时的浓度大得多，水蒸气的存在还促进了催化剂表面生成物的脱附，因此异丁烯的转化率提高。3.2反应分离集成技术图3-1临氢异构反应塔工艺流程本项目异丁烯精制工段中，采用原料抽余C4中的1-丁烯在氢气存在条件下异构化为反式-2丁烯、顺式2-丁烯的工艺。由于1-丁烯的异构反应受热力学平衡限制，因此采用临氢异构和反应精馏相结合的方式来进行并在临氢异构反应塔(T0101)中得到体现，打破了热力学平衡，使得1-丁烯的转化率大大提高，其工艺流程图如图3-1所示。从图3-1可知，原料进入临氢异构反应塔(T0101)，该塔为填料塔并装填有负载在Al2O3上的Ni催化剂用于1-丁烯异构化，异构化产生的顺反2-丁烯与进塔物流中的顺反2-丁烯一并通过精馏脱除，从而在塔顶得到异丁烯与异丁烷的产物。在临氢异构反应塔(T0101)内部既存在1-丁烯临氢异构化反应，又存在对异丁烯的精馏提纯过程，从而实现了反应分离集成技术的创新。3.3膜分离技术本装置采用膜分离技术，从异丁烯氧化工段中的异丁烯选择性氧化反应器流出物经冷却干燥后的气体中分离出MAL。图3-2膜分离装置膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离，与变压吸附等技术相比，膜分离具有如下优点:(1)常温下进行,有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质,如本项目中的MAL;(2)无化学变化，典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染;(3)选择性好,可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能;(4)适应性强,处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作放便，易于自动化；(5)能耗低,只需电能驱动，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8。最终，本项目选择国初科技有限公司的聚偏氟乙烯中空纤维膜分离器，其具体参数如表3-1所示：表3-1聚偏氟乙烯中空纤维膜分离器参数项目参数直径/m0.5直边高度/m3纤维膜内径/m240纤维膜外径/m550纤维膜根数/根26800纤维膜总面积/m2100纤维膜材质PVDF膜更换时间/h4000第四章 过程节能技术创新4.1中间再沸器技术本项目MMA合成工段的MMA精制塔，塔顶温度119，塔底温度177.618，该塔温度分布见图4-1。图4-1 MMA精制塔温度分布图从温度部分图可以看出该塔提馏段（第13至第57块板）温度分布不均匀。塔底加热需使用温度较高，价格较昂贵的250中压蒸汽。若能引入中间再沸技术，将能够使用温度较低、价格相对低廉的175低压蒸汽对物流进行加热，从而达到节约操作成本的目的。本项目在采用了中间再沸技术后，设备投资与操作成本皆有大幅度的下降，采用中间再沸器的精馏工艺流程图见图4-2。图4-2中间再沸精馏流程图将引入中间再沸技术与普通精馏进行能耗对比；在经过相关计算后，具体对比结果见表4-1表4-1普通精馏与引入中间再沸技术精馏能耗对比算表操作方式公用工程能耗对比（kw）公用工程用量对比（kg/hr）冷凝器再沸器中间再沸器冷却水175低压蒸汽250中压蒸汽普通精馏38742.037947.5-3334229.9-79412.4中间再沸器技术精馏38741.717504.320442.73334210.236138.636631.2将上述能耗与公用工程耗量结合，按冷却水1元/吨、175低压蒸汽200元/吨、250中压蒸汽240元/吨的价格对操作成本进行对比；经对比可以得到操作成本对比算表，如表4-2所示。表4-2普通精馏与引入中间再沸器操作成本对比算表操作方式公用工程操作成本对比（元/小时）总操作成本对比（元/小时）操作成本节约率（%）冷却水175低压蒸汽250中压蒸汽普通精馏3334.23-19058.9822393.2113.57中间再沸器技术精馏3334.217227.728791.4919353.42通过对比不难看出，引入中间再沸技术能够有效地降低塔底再沸器的热负荷，减少高品味公用工程耗量并降低生产操作成本。若按年生产时间8000小时计，采用中间再沸器技术每年可节约操作成本2432万元人民币。增加的换热器投资费用为178.3万元，故约178.3/2432=0.07年即可收回投资成本。4.2双效精馏技术在本项目MMA合成工段中涉及到大量甲醇与水的分离（T306甲醇回收塔），使用普通精馏方式不仅能耗较高，同时塔内汽液两相流率较大不易于设备的建造与操作控制。本项目在采用了双效精馏技术后，装置能耗与操作成本皆有大幅度的下降，双效精馏工艺流程图见图4-3。图4-3双效精馏流程图将逆流双效精馏与普通精馏进行能耗对比；在经过相关计算后，具体对比结果见表4-3。表4-3普通精馏与双效精馏精馏能耗对比算表操作方式公用工程能耗对比（kw）公用工程用量对比（kg/hr）冷凝器再沸器冷却水175低压蒸汽普通精馏29312.827572.22522732.648741.9双效精馏18843.817972.31621748.731771.3将上述能耗与公用工程耗量结合，按冷却水1元/吨、175低压蒸汽200元/吨、250中压蒸汽240元/吨的价格对操作成本进行对比；对操作成本进行对比可以得到操作成本对比算表，如表4-4所示。表4-4普通精馏与双效精馏能耗对比算表操作方式公用工程操作成本对比（元/小时）总操作成本对比（元/小时）操作成本节约率（%）冷却水175低压蒸汽普通精馏2522.739748.3812271.1135.00双效精馏1621.756354.267976.01通过对比不难看出，使用双效精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的热负荷，减少公用工程耗量并降低生产操作成本。若按年生产时间8000小时计，采用双效精馏技术每年可节约操作成本3436万元人民币。双效精馏与普通精馏相比，增加了一台泵、一座塔，增加了一台换热器。其投资费用对比如表：表4-5双效精馏额外投资费用表双效精馏塔换热器泵位号T0306-2E0318P0311投资费用/万元290.9175.500.50总计/万元366.91故约366.91/3436=0.11年即可收回投资成本。可见利用双效精馏分离甲醇与水具有很大的发展前景与应用范围。4.3热泵精馏技术抽余C4中各组分沸点非常接近，常规的精馏分离难度大、能耗高。通过分析塔设备相关数据，发现临氢异构反应塔塔顶与塔底温差仅有12.4，采用热泵精馏的节能优势便体现了出来。热泵精馏有着不同的形式，如：闭式热泵、开式热泵。开式A型热泵精馏是将塔顶的气相物料经压缩机加压升温后进入塔底再沸器，对塔底物流进行加热，塔顶物流再经节流阀减压、辅助冷凝器冷却后进入回流罐。开式B型热泵精馏是将塔底的液相物流经节流阀减压降温后进入塔顶冷凝器，对塔顶物流进行降温，塔底物流再经压缩机加压到工艺压力、辅助冷却器降温到工艺温度后进入塔釜。开式B型热泵精馏流程图如图4-4所示。需要注意点是，机械能和电能是比热能更高价值的能量形式，电热转换系数约为3.29。图4-4开式B型热泵精馏流程图在分离效果相同的条件下，拟对开式A型热泵精馏、开式B型热泵精馏进行操作可行性分析。利用Aspen Plus分别对开式A型、开式B型热泵精馏的压缩机进口气体进行相图分析，分析结果如图4-5，图4-6所示，其中横纵坐标分别为温度、压力，竖坐标为气相分率。图4-5开式A型压缩机进气相图图4-6开式B型压缩机进气相图由图4-5与图4-6的对比可知，在满足工艺条件的前提下，开式A型热泵精馏的压缩机进口气体相比开式B型的更容易液化(图4-5中液相所占面积较大)，而压缩机在操作时不允许有液相的产生，因此考虑到设备操作的可能性，本项目选择开式B型热泵精馏。在经过相关计算后，普通精馏与开式B型热泵精馏具体对比结果见表4-6。表4-6普通精馏与热泵精馏能耗对比算表操作方式热能能耗对比(kW)电能能耗对比(kW)总能耗对比(kW)节能分率冷凝器再沸器普通精馏33118.0134051.10-67169.11-开式B型热泵精馏4451.74-5378.9322148.4267.03%将上述能耗与公用工程耗量结合，按冷却水1元/吨、175低压蒸汽200元/吨、250中压蒸汽240元/吨的价格对操作成本进行对比；可以得到操作成本对比算表，如表4-7所示。表4-7普通精馏与热泵精馏操作成本对比算表操作方式热能操作成本(元/小时)电能成本(元/小时)总操作成本(元/小时)操作成本节能分率冷凝器再沸器普通精馏2857.2210066.76-12923.98-开式B型热泵精馏348.10-4034.204418.3065.81%通过对比不难看出，使用热泵精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的热负荷，减少公用工程耗量并降低生产操作成本。若按年生产时间8000小时计，每年可节约操作成本6805万元人民币。热泵精馏与普通精馏相比，额外增加了一台压缩机，其投资费用为100万元。约100/6805=0.15年即可收回投资成本。可见将热泵精馏应用于分离异丁烯与2-丁烯具有很大的发展前景与应用范围。第五章 新型过程设备应用技术创新5.1新型防爆甲醇泵防爆泵一般用于输送易燃易爆介质，或用于爆炸性危险场所，要求泵体采用防爆材料，如铝合金，不锈钢等材质。上海上石机械生产的防爆泵具有结构简单，性能平稳，转速高，体积小，重量轻，效率高，流量大，容易操作和维修等优特点.上海上石机械制造有限公司防爆甲醇泵为单级单吸离心泵，用于输送不含固体悬浮颗粒的酒，酒精或乙醇，甲醇等液体，(更换叶轮可输送含小颗粒结晶甲醇)，适应温度范围较宽，被输送的介质的温度为3969。泵进口压力不大于0.7MPa,广泛用于化工，石油，酒精，冶金，合成纤维，食品，医药等部门。防爆甲醇泵适合输送流量范围22000米/小时，配备防爆电机。根据输送不同的介质，部件的材质可根据客户要求选用1Cr18Ni9Ti，0Cr18Ni9，304L，SUS316L，Cr18Ni12Mo2Ti等材料制造。原理如下： 泵腔内有一偏心凸块，当挠性叶片离开偏心块时，叶片之间的容积不断增大，产生真空，这使得液体不间断地被吸入泵腔入口部。 当挠性叶片旋转时，液体由泵腔吸入部被带入排出部。 当挠性叶片再次接触到偏心凸块时，产生弯曲，并伴随着一个挤压的动作，使得液体不间断地、无脉动地排出泵腔，从而完成吸排的全过程。特点：1、小尺寸、大流量一般而言，同竞争性泵种相比，同等流量下体积最小。便于安装和移动。2、瞬间完全自吸不需任何附加装置，启动前无需灌引。3、泵体采用不锈钢精铸，所有过流金属部件均为不锈钢（1Cr18Ni9Ti ）S304或S316L。4、输送介质粘度可达5000厘泊。5、可输送含气液、泡沫液而无气阻。可输送含悬浮软硬颗粒介质。6、转子柔和的动作不损伤对剪切具有敏感性的介质，如造纸分散剂。7、挠性转子运转时无金属接触，不产生火花；配防爆电机后尤其适于酒精、汽油、丙酮等溶剂的输送。8、外形美观、经久耐用、维护方便图5-1防爆甲醇泵5.2列管式固定床反应器本项目异丁烯氧化反应器采用的是列管式固定床反应器，可以严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，流体同催化剂可进行有效接触，反应速率较快，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。具有催化剂机械损耗小、结构简单等特点。5.2.1反应器结构设计本团队以异丁烯氧化反应器为例，分别设计了不同尺寸的列管式固定床反应器，最终通过COMSOLMultiphysics5.3模拟结果得出管式反应器的情况。并对其内部反应情况做了详细的对比。对比结果如下：表5-3各反应器情况对比反应器类型列管式固定床反应器尺寸管径0.05m管长6.0 m管数1360根管径0.06m管长4m管数1415根管径0.06 m管长6 m管数932根反应体积/m316.015.915.8C4H8浓度(mol/m3)进口19.9819.9819.98出口4.675.698.96C4H8转化率76.6%71.5%55.2%经对比分析，结构为0.05m6m1360的反应器异丁烯转化率较高，反应效果达到最佳。且该反应器催化剂床层压降为0.06MPa，压降损耗小，大幅降低了设备运行阻力并提高了装置的生产能力。利用solidworks三维建模，结构如下图：图5-2反应器三维建模示意图5.2.2气体分布器在确定了反应器尺寸之后，小组成员对反应器结构进行了优化。气体分布器其作用是将反应气体均匀的送入反应器，保证良好的起始反应条件和稳定操作状态。在反应器实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均匀，造成催化剂不能充分利用的问题。尤为重要的是，浓度不均匀的原料气在高温反应下很容易引发工业爆炸事故。本项目进料口采用了锥形分布器，以保证反应混合气进料均匀，进而实现反应优化。5.2.3换热管异丁烯氧化是一个强放热反应，设计合理的反应器结构是控制反应器温度的关键。本项目反应器采用270导热油加热热管内的反应物料，同时采用螺纹翅片形式的换热管，传热系数可提高20%，更好地实现了热量的传递，保持催化剂床层温度分布均匀，同时严格控制导热油流量使其达到控温的目的。图5-3螺纹翅片换热管结构5.3换热器结构方面的创新5.3.1流体诱导振动现象由平行于管子轴线流动的流体诱导振动（简称纵向流诱振）和由垂直于管子轴线流动的流体诱导振动（横向流诱振）。一般情况下，纵向流诱振引起的振幅小，危害性不大，往往可以忽略。只有当流速远远高于正常流速时，才需要考虑纵向流诱振的影响。但横向流诱振则不同，即使在正常的流速下，也会引起很大的振幅，使换热器产生振动而破坏。其主要表现为：相邻管子、管子与折流板或壳体之间产生撞击、摩擦，使管和壳体受到磨损而变薄，甚至使管子破裂；使管子产生交变应力，从而引起管子的疲劳，管子与管板连接处发生泄漏；壳程空间发生强烈的噪声；增加壳程的压力降等。5.3.2强化传热的方法强化传热技术通常分为有源强化和无源强化两大类，而有源强化传热需要消耗外部能量，如采用电场，磁场，光照，搅拌，喷射等手段。无源强化传热则不需要消耗外部能量，是换热器强化传热通常采用的方法，比如传热管的表面处理，传热管的形状变化，管内加入插入物，改变支架等。流体诱导振动在管壳式换热器的使用过程中极其普遍，而且破坏性较大，以往只能防止它，没有能够被利用。近年来，随着换热技术的发展，已经提出了流体诱导振动强化传热的方法。换热器长时间运行后，在换热管上会附着很多污垢，传热管的振动能够有效的去除污垢，提高传热效率。5.3.3无源振动强化传热此部分参考弹性管束换热器强化传热试验研究以及锥螺旋管束流体诱导振动换热器及性能。从第一篇文献里面我们可以看出弹性管束的设计可以强化传热，后一篇文献则介绍了螺旋管诱导流体振动的原理，以及其结构，实现无源振动换热。图5-4 锥螺旋管束流体诱导振动换热器1-管程的进料2-脉动流管束；3-前端脉动流发生器；4-阀门；5-壳程进料管6-管程出料管；7-后端脉动流发生器；8-脉动流出料管；9-质量块；10-空间锥螺旋管图5-5空间锥螺旋管束结构图5-6脉动管路结构每排管束（如，）由紫铜并排成锥形螺旋分布，2个管束的顶部通过一个不锈钢的质量块M胀接相连，螺旋管束的进出口固定在换热器管程进出口的管束上，多排螺旋管束之间嵌套连接。脉动管路的出口与螺旋管束自由端的质量块保持一定的角度和距离，利用脉冲流冲击管束来实现诱导震动。从空间锥螺旋管管束流体诱导震动换热器结构示意图，脉冲流发生元件（圆柱，三棱柱等）放置在管路进口（前端）或者每个分支的出口（后端）。通过脉冲流发生元件产生适当频率的脉冲流，由此冲击螺旋管束的自由端质量块M，以诱发管束的的振动。表5-4螺旋管束的尺寸结构参数数值管束截面直径d/mm20管束壁厚t/mm2螺旋大径R/mm300螺旋小径r/mm100螺距H/mm90质量块大小/mmmmmm664230图5-7平面管束与螺旋管束对比可以很明显的看出与平面弹性管束相比，锥螺旋管束的二次有所增强，换热性能得到改善，这两种管束在相同的流速和温差下单位面积的换热量及单位长度的压力损失如上图所示。可以看出随着流速稍微增大，空间螺旋管管