无机及分析化学5第四章酸碱平衡

第三章酸碱平衡、沉淀平衡,3.1酸碱理论概述,酸碱理论是化学基础理论的重要组成部分.人们对酸碱理论的认识经历了由浅入深，由低级到高级的过程。现已提出多种酸碱理论，其中比较重要的理论有：Arrhenius酸碱电离理论1889年Franklin酸碱溶剂理论1913年Bronsted-Lowry酸碱质子理论1923年Lewis酸碱电子理论1923年Pearson软硬酸碱概念1963年,酸碱电离理论：理论要点：电解质在水溶液中电离出的阳离子全部是H+，阴离子为OH-。优点：化学上指出了酸碱的本质，能解释酸碱反应的实质。不足：有局限性，仅限于水溶液中，不能解释一些实验事实。例如：无法解释Na2CO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4+NH2-=2NH3酸碱溶剂理论：理论要点：凡能离解而产生溶剂正离子的为酸，产生溶剂负离子的为碱。优点：把酸碱理论的概念扩宽了，尤其是对非水溶液体系。不足：有局限性，仅限于一些能电离正负离子的体系,酸碱质子理论理论要点：凡是能释放出质子的任何含氢原子或离子的都是酸，任何能与质子结合的分子或离子的都是碱，简言之：酸质子的给予体碱质子的接受体酸H+碱共轭酸碱关系酸碱反应：酸（1）+碱（2）酸（2）+碱（1）强酸+强碱弱酸+弱碱优缺点：扩大了酸碱的范围，不仅适用于水、非水溶液，也不限于仅仅能电离的物质。有局限性，对于无质子参与的酸碱反应就不能应用，例如：SO3。,酸碱电子理论：理论要点：反应中能接受外来电子对的分子、原子团、离子是酸，提供电子对的分子、原子团、离子均为碱酸碱反应：酸碱酸碱加合物H+：OH-H2：O优缺点：大大地扩宽了酸碱的范围（通称广义酸碱理论），不受溶剂的限制，指出了酸碱反应的本质。,3.2酸碱质子理论概述,历史回顾1.酸碱质子理论基本概念（1）定义：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸，凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是碱。,（2）共轭酸碱概念,由质子理论，酸和碱并不是孤立的，而是统一在对质子的关系上。,即酸给出质子变成碱，碱结合质子变成酸。酸碱这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系，这种酸碱则叫做共轭酸碱。,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱,（3）酸碱反应的实质,根据酸碱质子理论，在酸碱反应中，一定有质子的给予和接受，故酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。,酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，并向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,(4)酸、碱的相对强度,容易给出质子的物质为强酸，其共轭碱就越难结合质子。即酸越强，则其共轭碱越弱。酸越弱，其共轭碱越强。有些物质，例如HCO3、H2O等既能给出质子，又能结合质子，所以是具有酸碱两性的离子或分子。当遇到比它们更强的酸时，它们结合质子，表现出碱的特性；当遇到比它们更强的碱时，它们给出质子，表现出酸的特性。称其为两性电解质，简称两性物。影响酸碱强度的因素内因：物种的组成、电子结构特征等外因：物种所处的环境,溶剂对酸碱性的影响HCl+H2OH3O+Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1在水中，HAc+H2OH3O+Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1,H2O是区分溶剂,在液氨中，HCl+NH3NH4+Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1HAc+NH3NH4+Ac强酸1强碱2弱酸2弱碱1,液氨是拉平溶剂,拉平效应：在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应-拉平效应例如：HAc+HFH2Ac+F弱碱1弱酸2强酸1强碱2,（1）水的解离平衡与pH在T时,水的自偶电离：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)酸（1）碱（2）酸（2）碱（1）t=0c000t=tcacHcOH达到平衡时，ca，cH，cOH三者有何关系？这是我们要讨论的。,3.3酸碱平衡,在T时,水的自偶电离：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)酸（1）碱（2）酸（2）碱（1）t=0c000t=tcacHcOH达到平衡时，物种间的关系有：KW0=cH*cOHKW0:水的离子积，298.15K是KW0=1.0*10-14KW0的意义及应用：1）是平衡常数，在稀溶液中，与溶质的浓度无关，是温度的函数。2）可用来计算稀溶液中H+和OH-的浓度。,（2）溶液的pH对于一个稀溶液体系，表达体系中H+、OH-浓度的一种简要的方式pH=-lg(CH+)pOH=-lg(COH-)任何稀溶液体系中,标准状态下温度一定时，CH+*COH-的乘积为一常数，即：CH+*COH-=Kw0各边取负对数，有：-lg(CH+)-lg(COH-)=-lgKw0(或写成pKw0)既有：pH+pOH=pKw0298K时：CH+*COH-=10-14pH+pOH=pKw0=14pH的意义及应用：1）表示稀溶液中，H+离子浓度的大小，在一定浓度范围内与溶质的浓度无关。2）可用来计算稀溶液中H+和OH-的浓度。,（3）弱酸、弱碱的电离平衡,1）一元弱酸、弱碱的电离平衡在水溶液中部分电离出一个H+或OH-的、绝大部分仍以分子状态存在的电解质，可用HA、MOH表示。1、弱酸的电离平衡：在T时HAH+OH-t=0c000t=tcacHcOH达到平衡时，ca，cH，cOH三者有何关系？,对于一元弱酸的电离平衡：T时：HAH+OH-平衡浓度：c(HA)c(H+)c(A-)浓度之间的关系为：若c(H+)5%c(HA)0，即c(HA)0/Ka400时，电离程度很小，即平衡浓度c(HA)c(HA)0，则有：,即：在一定温度下，一元弱酸和碱在水溶液中存在着解离平衡。其平衡常数K称为解离常数，分别用Ka或Kb表示。,例如：计算298K,0.1mol/LHAc溶液的pH值，及H+、OH-、HAc和Ac-的浓度，并计算HAc电离的百分数。,解：醋酸的电离平衡：在T时HAcH+Ac-t=00.1000t=t0.10-xxx=x*x/(0.10-x)解方程得到：x=0.00133mol/Lc(H+)=0.00133mol/Lc(Ac+)=0.00133mol/Lc(HAc)=0.09867mol/LpH=-lgc(H+)=2.88a(电离度)=0.00133/0.10*100%=1.3%,一元弱碱的电离平衡,当满足c(B)0/Kb400时，近似有,弱酸溶液,弱碱溶液,2）多元弱酸的电离平衡,基本概念：在水溶液中，一个分子能电离出一个以上H+的弱酸，叫多元弱酸。例如，H2CO3和H2S为二元弱酸，H3PO4和H3AsO4为三元弱酸。通常，把Ka值介乎10-210-7之间的酸叫弱酸；把Ka值K0a2K0a3通常K1/K2102,求H+时,可做一元弱酸处理.即在多元弱酸的多级电离中，第一级电离是最主要的，其它级电离的H+极少，忽略不计。K0a1K0a2K0a3原因：键能、同离子效应等等。在T时H2SH+HS-K0a1=8.9*10-8+HS-H+S2-K0a2=7.1*10-19H2S2H+S2-K0a3=6.3*10-26可以根据上式计算该体系中各物种的浓度当c(HnA)0/Ka1400时,二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大。在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.,例：计算298K,0.1mol/LH2S溶液的H+、OH-、S2-的浓度。,解：已知电离平衡为：在T时H2SH+HS-(1)K0a1=8.9*10-8HS-H+S2-(2)K0a2=7.1*10-19因为：Ka1Ka2根据（1）式，且：c(HnA)0/Ka1400：=(8.9*10-8*0.10)1/2=9.5*10-51mol/L即：c(H+)=9.5*10-51mol/L因为：c(H+)*c(OH-)=1.0*10-14（T=298K）所以：c(OH-)=1.0*10-14/c(H+)=1.05*10-10根据（2）式：S2-H+/HS-=K0a2=7.1*10-19近似处理，H+=HS-（为什么？）所以：c(S2-)=Ka2=7.1*10-19（！）二元弱酸HnA的A2-浓度：,例：在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-解：H2S=H+HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3xHS-=K10.1/0.3=1.910-8moldm3由二级平衡:HS-=H+S2-平衡浓度:1.910-80.3yS2-=y=HS-=1.210-151.910-8=7.610-23moldm3,3）盐溶液的酸碱平衡（盐的水解）,盐的水解是一类重要的化学反应，在工农业生产方面有着广泛的应用。1、盐的分类(盐类的水解角度分类）酸+碱盐+水强酸强碱强酸强碱盐NaCl强酸弱碱强酸弱碱盐NH4Cl弱酸强碱弱酸强碱盐NaAc弱酸弱碱弱酸弱碱盐NH4Ac2、盐类水解反应的实质、特点盐类水解反应是中和反应的逆过程，是质子转移反应，没有电子转移、价态的变化。酸碱中和反应一般较快，较完全而盐类的水解反应较慢，反应不完全。,强酸弱碱盐盐的水解（离子酸）,以NH4Cl为例，把NH4Cl的水解过程理想化：NH4Cl的离解：NH4ClNH4+(aq)+Cl-(aq)NH4+与H2O作用：NH4+(aq)+H2O（l)NH3(aq)+H3O+(aq)或者写成：NH4ClNH4+Cl-+H2O+H2OOH-+H3O+NH3H2O总反应：NH4Cl+H2ONH3+H3O+Cl-或者：NH4+H2ONH3+H3O+在一定的温度下，平衡时，各物种的浓度满足K0的关系：K0=C（NH3)/C0)*C（H+)/C0)/C（NH4+)/C0)*C（H2O)/C0)重新组合成：K0=C（H+)*C（OH-)/C0)/C（H2O)/C0)*C（NH3)/C0)/C（NH4+)/C0)*C（OH-)/C0)即Kh=KW/Kb,即有：K0h=K0W/K0b(K0b:弱碱的电离平衡常数）K0W=K0h*K0b两边各取负对数，并令-lgK0=pK0则有：-lgK0h-lgK0b=-lgK0WpK0h+pK0b=pK0W例题：计算0.10mol.L-1NH4Cl溶液pH值和NH4+的离解度。解：NH4Cl的水解反应平衡为：NH4+H2ONH3+H3O+t=00.1000变化量-xxx平衡浓度0.10-xxx已知：K0h=K0W/K0b(K0W=1.0*10-14,K0b=1.8*105)K0h=x2/0.10-x=1.0*10-14/1.8*105=5.6*10-10解方程得到：x=7.5*10-6(mol/L)pH=-lg7.5*10-6=5.12NH4+的离解度=x/0.10*100%=(7.5*10-6/0.10)*100%,弱酸强碱盐的水解(离子碱）此类盐有：NaAc,NaCN,K2CO3等。水解反应是盐中的弱酸根离子与水的质子转移反应。以Ac-为例：H+Ac-+H2OHAc+OH-各物种间的平衡关系：K0=HAcOH-/Ac-H2O改变形式：K0=HAcOH-H+/Ac-H2OH+=HAc/Ac-H+*OH-H+/H2O整理后得到：K0h=K0W/K0a(K0a:弱酸的电离平衡常数）也就是通过K0W与K0a求得水解平衡常数K0h，利用K0h即可计算体系平衡时各物种的浓度。,弱酸弱碱盐的水解此类盐有：NH4Ac,NH4CN,NH4CO3等。水解反应是盐中的弱酸阴离子及弱碱阳离子与水的质子转移反应。也称之为双水解反应。以NH4Ac为例：NH4AcNH4+Ac-Ac-+H2OHAc+OH-NH4+H2ONH3+H3O+根据上述的方法，可以推导出关系式：K0h=K0W/K0aKb0知道K0W与K0a与Kb0求得水解平衡常数K0h，利用K0h即可计算体系平衡时各物种的浓度。显然，此类盐容易水解，盐的水解反应要快得多，完全得多,影响盐类水解的因素盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过程，是质子转移反应，影响反应的因素：内因：盐的组成外因：浓度、温度温度：因为盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过程，酸碱中和反应一般都是放热过程，低温有利于反应进行，显然，盐类的水解一般都是吸热反应，加热有利于反应的进行。浓度：盐的浓度影响盐类水解速度与水解度。盐类水解的控制：温度、浓度,多元弱酸强碱盐的水解例如：Na2CO3Na2CO32Na+CO32-水解反应是盐中的弱酸阴离子与水的质子转移反应。CO32-+H2OHCO3-+OH-K0h1=K0W/K0a1HCO3-+H2OH2CO3+OH-K0h2=K0W/K0a2对于多元弱酸来说，K0a1要远远大于K0a2，所以：K0h1K0h2因此，对于此类盐的水解反应只要考虑它的一级水解即可。,例题：计算298K时0.10mol/LNa3PO4溶液的pH.解：已知：PO43-+H2OHPO42-+OH-K0h=K0W/K0a3t=00.1000t=t0.10-xxxK0h=K0W/K0a3=1.0*10-14/4.5*10-13=0.22=x2/0.10-x解方程得到：x=0.037pH=14-pOH=12.57,缓冲溶液是怎么回事？缓冲溶液是如何组成？缓冲溶液为何具有缓冲作用（缓冲机理）？它有什么应用？我们如何计算？这是我们要讨论的。,3.4缓冲溶液,（1）同离子效应同离子效应：在弱酸、弱碱溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质，从而引起弱电解质解离平衡的移动的一种作用。,往HAc中加NaAc,往氨水中加NH4Cl,（2）缓冲溶液,（1）缓冲溶液概念1）什么是缓冲溶液？全称应是pH值缓冲溶液，即对酸碱有一定缓冲作用的溶液体系。2）缓冲溶液的组成：由一种弱酸和该弱酸盐组成的体系。或由一种弱碱和该弱碱盐组成的体系。例如：0.10mol/L的HAc-0.10mol/L的NaAc；0.10mol/L的NH3-0.10mol/L的NH4Cl.,（2）缓冲溶液的缓冲原理,以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例：NaAcNa+Ac-完全电离C盐C盐HAcH+Ac-部分电离t=0:Ca0C盐t=t:Ca-xxC盐+xKa加入少量H+：结果生成少量的HAc，相当于同离子效应平衡向生成HAc的方向移动加入少量OH-：结果是HAc的电离，平衡向HAc的电离方向移动。因此：溶液的pH值变化不大。,缓冲原理：HAcH+Ac-NaAcNa+Ac-加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大。,结论：缓冲作用是弱酸电离特点与同离子效应的综合结果。少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,（3）缓冲溶液pH的计算,以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例来说明之：例如：计算含有0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的缓冲溶液的pH值。解：NaAcNa+Ac-完全电离0.100.10HAcH+Ac-部分电离t=0:0.1000.10Ka=1.80*10-5t=t:0.10-xx0.10+xKa=(0.10+x)*x/(0.10-x)=1.80*10-5解方程，近视处理，得：x=1.80*10-5，即：c(H+)=1.80*10-5mol/LpH=4.74,对于弱酸弱酸盐形成的缓冲溶液的pH值的计算，可以推导出：,弱酸H+弱酸根或：共轭酸H+共轭碱或：NaAcNa+Ac-存在的平衡可用下列通式表示：整理得到：取负对数：在此：C共轭碱=C盐；C弱酸=C酸则有：pH=lgKalg(C酸/C盐),同理：弱碱/共轭酸（弱碱弱碱盐）缓冲溶液的pH值的计算：,在此：C共轭酸=C盐；C弱碱=C碱则有：pH=14-pKb+lg(C酸/C盐),选择缓冲溶液的步骤: