4-创新性说明书

中石化镇海炼化分公司年产20万吨醋酸乙烯酯生产分厂 物料平衡书2019 年“东华科技-恒逸石化”杯 第十三届全国大学生化工设计竞赛 中石化镇海炼化分公司年产20万t醋酸乙烯酯项目创新性说明书VAc想要变得可爱队队员：严琦斌、吴徐冰、黄蓓、卢润芝、王要辉指导老师：胡晓萍、蒋斌波、阳永荣中石化镇海炼化分公司年产20万吨醋酸乙烯酯项目 创新性说明书目录第一章 资源化利用创新21.1 原料方案创新21.2 产品方案创新2第二章 反应技术创新3第三章 过程节能降耗技术创新53.1 热集成创新53.2 热泵技术83.3 双效精馏技术9第四章 环境保护创新114.1 废水处理134.2 废气处理154.3 废固处理15第五章 过程设备创新165.1 双螺旋折流板换热反应器165.2 反应进口扰流装置175.3 多级自平衡泵185.4 液力透平泵19第一章 资源化利用创新1.1 原料方案创新镇海炼化拥有2300万吨/年原油加工能力、100万吨/年芳烃、20万吨/年聚丙烯生产能力，超过300万立方米的储存能力，同时拥有1000万吨/年常减压、300万吨/年催化裂化、150万吨/年延迟焦化、300万吨/年柴油加氢及180万吨/年蜡油加氢联合装置、60万吨/年对二甲苯装置，是国内最大的原油加工基地、进口原油加工基地、含硫原油加工基地、成品油出口基地和重要的原油集散基地。中国石化镇海炼化分公司每年可生产约100万吨工业用乙烯，新的乙烯装置也在投产建设中。本项目利用其产品，采用管道输送的方式运输到本厂，用量约74947.2吨/年，进料纯度大于等于99.95%。本工艺流程以此实现了乙烯资源化利用，符合石化和化学工业“十三五”发展规划，实现了利用乙烯生产高附加值、又有市场需求的下游产品。1.2 产品方案创新本项目年产205908吨优等品醋酸乙烯酯（含量99.8%）和765吨一等品乙醛（含量99.8%）。醋酸乙烯是最重要的有机化工原料之一。其主要用途是合成聚醋酸乙烯，继而醇解得到聚乙烯醇。聚醋酸乙烯乳液和树脂主要用于胶黏剂、涂料、纸张涂层、纺织品加工、树脂胶等领域；聚乙烯醇则是生产维纶纤维的主要原料，并可用于胶黏剂、纺织浆料、纸张涂料、内墙涂料、精细化工和高吸水树脂等领域。除自聚外，醋酸乙烯还能与其他的单体进行二元或三元共聚，生产很多具有特殊性能的高分子合成材料，如乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA和VAE）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等，广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。目前，国内市场对于高品质的醋酸乙烯酯，仍然是供不应求的。乙醛，CH3CHO，又名醋醛，无色易流动液体，有刺激性气味。作为重要的有机化学品，乙醛是合成农药、医药、食品和饲料添加剂的重要中间体，具有非常广泛的用途。第二章 反应技术创新采用两段加料通过Aspen模拟出的组分剖面图得知，R0101反应器长度在6m处氧气摩尔分数已降至0.024，反应速率大幅下降。为提高反应速率，减少催化剂填充量与反应器长度，将总反应器设计成两个6m的反应器，在进入R0102前将氧气浓度重新补充至6%，以提高反应速率，使产能符合项目要求。最终，得到两段加料列管式反应器在Aspen模拟图如下：图2-1多段换热列管式反应器Aspen模拟图得到的两个反应器温度剖面如下：表2-1 R0101反应器温度压强剖面Reactor lengthPressureTemperatureMolar vapor fractionmeterbarC08.5154.95410.68.4648158.34411.28.42917160.42711.88.39336160.29612.48.35754159.111138.32176157.71813.68.28601156.50614.28.25026155.54514.88.21447154.7915.48.17863154.181168.14272153.6751表2-2 R0102反应器温度压强剖面Reactor lengthPressureTemperatureMolar vapor fractionmeterbarC08.05153.2710.68.01073157.22411.27.97083160.70411.87.9306161.18712.47.89029160.201137.84997158.81613.67.80966157.56614.27.76932156.5714.87.72891155.7915.47.68841155.163167.64778154.6421最后可得到醋酸乙烯的摩尔分率为0.0925，床层温度在153到162之间。第三章 过程节能降耗技术创新3.1 热集成创新换热网络的设计自由度较大，所获得的方案数目众多，但是合理的换热网络需要经过筛选与优化。在设计换热网络时，需要考虑工艺流股换热的可能性，最好还要将设备费用等因素也考虑进去，以便获得最为合理的换热网络。在Aspen Energy Analyzer V10给出的Design中选取其中最为经济且换热面积较小的设计方案进行后续优化过程。设计方案如图3-1所示。图3-1 设计方案图分析比较10种Design的Total Cost，综合考虑所需费用以及换热面积，选用Design 10进行后续的优化过程。优化前的换热网络：图3-2 优化前的换热网络此换热网络中还存在loop回路（由于换热网络复杂，loop回路较多，此处未全部列出）：图3-3 loop回路图3-4 loop回路（1）图3-5 loop回路（2）图3-6 loop回路（3）在实际操作中，一般不能有loop回路的存在，故应该删去负荷或者换热面积较小的换热器，将其合并到其他换热器，打破回路，减少换热器数目。再通过path通路来调节换热量，使换热器的热负荷得到松弛，另外，相距较远的物流间换热会使管路成本增大，增加设备投资成本，且操作不稳定，此类换热器也需要删除。经过以上调整，将换热网络优化为：图3-7 优化后的换热网络优化后的换热网络所需要的换热器数目为33台，包括8台热量回收利用换热器，可回收热量33846.6 kW。3.2 热泵技术原料预热时，醋酸相变过程吸收较多的热量，并且由于醋酸有腐蚀性，原流程中醋酸蒸发器内的间壁式加热装置易被腐蚀，需经常检修、更换。观察组合曲线可知，热流体温-焓曲线在118的平台区（T0406醋酸蒸汽冷凝）温位略低于醋酸蒸发器内醋酸蒸汽蒸发所产生的平台区（122.5）。原始工艺流股中，循环醋酸需要经过精馏去除重组分后再次循环回反应器，醋酸在精馏塔塔顶118下全凝，消耗了较多冷公用工程，同时也浪费了醋酸的相变潜热。据此提出的优化方案是：循环醋酸在T0406醋酸精馏塔塔顶不再冷凝，而是利用热泵压缩机将醋酸蒸汽直接压缩到较高压力，使醋酸蒸汽的温度和相变温度同时提高，这样就可以将加压醋酸蒸汽的相变热用作醋酸蒸发器的热源，醋酸蒸汽在醋酸蒸发器下部液相中鼓泡，冷凝过程的相变热直接传递给液相的醋酸将其加热。这一优化措施使得醋酸蒸发器内不再需要额外的加热装置，不仅减少了醋酸蒸发器的能量消耗，同时使醋酸蒸发器的结构得到简化，一定程度上避免设备腐蚀等问题。热泵技术应用前后工艺流程对比和能量消耗对比分别如图3-7，表3-1。图3-7 热泵技术应用前后流程对比表3-1 热泵应用前后原料预热能耗对比表（不含换热网络）项目无热泵有热泵热公用工程/kW9614.007128.05热泵压缩机能耗/kW-585.72总能耗/kW9614.007728.05由表可知，热泵蒸发技术的应用实现了对精馏醋酸蒸汽相变热的回收利用，使得原料预热能耗降低1900.23 kW，约19.8%；同时还使T0406醋酸精馏塔塔顶冷凝能耗由2060.38 kW降低至156.91 kW，节省冷公用工程能耗1903.47kW。3.3 双效精馏技术双效精馏系统由两个不同操作压力的塔组成，利用高压塔塔顶蒸汽作为低压塔再沸器的热源，塔顶蒸汽的汽化潜热被系统本身所利用，因此在较大程度节约了精馏装置的能耗。本项目将工艺流程中的醋酸乙烯精制塔T0403塔顶压力由常压降低至0.15bar后，其塔釜温度降低25，至50.17，由于压力的降低，其再沸器热负荷由17753.51 kW降低至11387.49kW，塔内温度的降低同时还起到减少醋酸乙烯自聚的作用；而粗分塔T0401塔顶气相温度为95.5，是高品位热源，因此，醋酸乙烯精制塔T0403的再沸器可以粗分塔T0401塔顶蒸汽作为热源，而粗分塔T0401塔釜则以反应器加压水汽化产生的低压蒸汽为热源。图3-8 双效精馏流程图表3-2普通精馏与双效精馏能耗对比表项目普通精馏双效精馏塔顶冷凝能耗/kW31846.1215571.81塔底再沸能耗/kW34535.1116769.98总能耗/kW66381.2332341.79*双效精馏流程中塔底再沸能耗可完全由回收的反应热提供*普通精馏能耗按“原始工艺”计算，此时T0403为常压操作由表可知，双效精馏的应用直接节省能耗34039.44 kW，两塔总能耗降低51.3%。第四章 环境保护创新本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，通过循环、优化设计，实现了物料的最大化利用，大幅减少了废液、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生少量废气、废水以及固废。三废具体信息见下表所示。表4-1 废水、废液排放一览表序号废水名称有害物组成排放量（kg/hr）排放点排放方式排放去向处理方法名称含量（wt）1醋酸乙烯回收塔底废水水0.9977233.01醋酸乙烯回收塔连续送至宁波爱普环保有限公司沉淀、吸附、芬顿氧化处理乙醛0.00210醋酸乙烯0.000246醋酸0.0002422解吸塔顶尾气气液分离器废水水0.997689.28解吸塔顶尾气气液分离器连续送至宁波爱普环保有限公司沉淀、吸附、芬顿氧化处理二氧化碳0.00135乙醛0.000912醋酸乙烯0.000167醋酸0.0001563循环气气液分离器废水水0.993779.99循环气气液分离器连续送至宁波爱普环保有限公司沉淀、吸附、芬顿氧化处理醋酸0.00241二氧化碳0.00235乙醛0.00147乙烯0.000446醋酸乙烯0.0002394精制气气液分离器废水水0.998260.37精制气气液分离器连续送至宁波爱普环保有限公司沉淀、吸附、芬顿氧化处理乙烯0.000578二氧化碳0.000561乙醛0.000178醋酸0.0001465生活废水COD、氨氮、SS等750生活设施连续送至母厂污水处理装置生化降解处理6醋酸精馏塔塔底废液EGDA0.83369.27醋酸精馏塔连续送往总厂管网燃烧醋酸0.16597醋酸乙烯精制塔塔底废液乙酸乙酯0.6497131.13醋酸乙烯精制塔连续送往总厂管网燃烧醋酸乙烯0.3378醋酸0.01258乙醛精馏塔底废液醋酸乙烯0.58011.409乙醛精馏塔连续送往总厂管网燃烧乙醛0.3107水0.1015丙烯醛0.004715醋酸甲酯0.002946表4-2 废气排放一览表序号废气名称有害物组成排放量（Nm3/h）排放点排放方式排放去向处理方法名称含量（体积分数）1尾气回收系统废气二氧化碳0.942231.64尾气回收系统连续送往总厂火炬系统燃烧乙烯0.0365氧气0.00748醋酸乙烯0.00630乙醛0.00555水0.002062乙醛气液分离器废气二氧化碳0.7281.57乙醛气液分离器连续送往总厂火炬系统燃烧乙醛0.271水0.000283醋酸乙烯酯0.0002123解吸塔顶二氧化碳二氧化碳0.9481071.92二氧化碳解吸塔连续送往总厂环保公司催化燃烧水0.0458乙醛0.00277乙烯0.00221醋酸乙烯0.001604乙醛脱气槽废气乙醛0.7230.3076乙醛脱气槽连续送往总厂火炬系统燃烧二氧化碳0.275水0.000709醋酸乙烯0.0005535循环乙烯驰放气乙烯0.86414.24精制气气液分离器顶连续送往总厂火炬系统膜分离二氧化碳0.0791氧气0.0474水0.00919乙醛0.000115表4-3 废固排放一览表序号废固名称有害物名称排放量（t/a）排放点排放方式排放去向处理方法1钯-金催化剂钯、金11.529固定床反应器4年/ 次供应商回收回收2生产包装物低毒或腐蚀性5生产使用间歇送资质单位处理回收利用3生活垃圾生活垃圾30生活区间歇送至垃圾处理站降解填埋4.1 废水处理装置内排水按其水质划分成工艺废水系统、生活污水系统、污染雨水系统和雨水系统，在设计上层层把关，做到清污分流。工艺废水本项目的工艺废水有醋酸乙烯回收塔底废水和气液分离器废水共4股，含有醋酸、乙醛、醋酸乙烯酯等有机物，废水先集中收集到污水收集池，然后由管道送至园区内的宁波爱普化工环保有限公司进行降解处理，实现水的循环使用。处理方法为： 1）沉淀：收集废水，自然沉降后送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为46，静置沉淀； 2）絮凝：将经沉淀处理后的废水引入反应池中，向第一絮凝池中加入改性硅藻土，搅拌，静置，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌，静置; 3）电凝：将经絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，可减少硼离子含量，排水进入出水池，加碱调节pH为914，加入活性炭粉搅拌均匀;4）吸附：将电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为46， 搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;本项目同时产生三股高浓度废液，分别来自醋酸精馏塔、醋酸乙烯精制塔和乙醛精馏塔，含高浓度有机物，送至总厂管网，进行燃烧处理。生活污水 生活污水采用重力流排出装置区，接入厂区生活污水管道。送污水处理站采用SBR+BAF为主体的生化处理工艺处理。生活污水处理简要流程如图22-1。图4-1污水处理流程地面洗水工艺装置区和罐区围堰内的地面冲洗水和下雨时的初期雨水，经排水地沟收集，然后经全厂地下排水管网送至厂区污水处理站。本项目设有初期雨水调节池，收集装置内被污染地面的污染雨水，生产污水后地面冲洗水，经初级雨水调节池调节后，用调节池上的污水泵提升至厂区内的污染雨水管道，排入全厂污水处理场经行处理。事故废水从风险事故分析及采取的相应措施可知，本项目风险事故中产生的污染物即为火灾事故处理中产生的事故消防废水。装置事故时，消防水量50L/s，持续时间按6h计算，水量为1080m3。事故水主要为有机事故水。发生事故时，人工关闭后期雨水阀，打开初期雨水阀，事故水直接排入含油污水系统，后排入园区事故水池。经废水处理站处理后的污水达到污水再利用工程设计规范GB50335-2002中循环水补充水水质要求，水质指标见表4-4所示。表4-4 水质指标项目pH浊度BOD5CODNH3-N外观及嗅味指标695mg/L10mg/L60mg/L1mg/L无不快感生活污水需经处理达到污水综合排放标准（GB8978-2001）二级标准，同时满足城市污水再生利用城市杂用水水质（GB/T 18920-2002）标准后，灌溉季节用于绿化、洗车等杂用，非灌溉季节可储存于储水池中来年再用。4.2 废气处理本项目的工艺废气主要有尾气回收系统废气、乙醛气液分离器废气、解吸塔尾气、乙醛脱气槽废气、循环乙烯驰放气5股。废气中除二氧化碳、水外还含有乙烯等有机物，特别是闪蒸废气，含较多的乙醛。同时在管道运输，储罐储存以及控制等过程中，会出来部分气体从而形成少量废气。闪蒸废气主要为乙醛等有机可燃气，可送母厂火炬系统进行集中处理，燃烧后主要成份CO2、水蒸汽等，对大气环境危害较小。以及对阀门以及各设备进行优化，改进设备以加强管理，降低物料损失。废气处理后的排放浓度应符合大气污染物综合排放标准（GB16297-1996） 中相关排放标准。 4.3 废固处理本项目主要产生的废固为失效催化剂和生活垃圾。 每次更换下来的废催化剂全部装入密闭容器，并在容器外壁贴上明显标签，慎防同其他固废混淆。如不能及时运出，需将容器放入固定堆放催化剂的仓库进程暂存。钯-金催化剂中，硅胶作为载体，贵金属钯.金为主要活性成分，送生产厂家回收再负载；流失的醋酸钾助催化剂重新外购补充。 生产包装物随总厂一起送至资质单位处理。 项目职工日常生活垃圾实行袋装化管理，定点封闭储存，及时清运，送入垃圾处理中心。第五章 过程设备创新5.1 双螺旋折流板换热反应器考虑到本反应为一个强放热的反应，热效应较大，而反应又需要在一个合适的温度范围内反应，如果使用绝热式固定床反应器，很快温度会上升至不适宜反应的温度，转化率与选择性均会降低，因此需要选择换热式的固定床反应器，通过低温流体带走反应放出的热量，从而将温度维持在一个适宜反应的范围，因此选择列管式反应器。根据aspen模拟结果，分析知本工艺反应器若采用145饱和水进行换热，可以得到较好的温度分布，且蒸发蒸汽用于后续热能供给。在这个列管式反应器中，我们采用新型双螺旋折流板，它适用于壳程为沸腾传热的情况，其结构如下图所示：图5-1 双螺旋折流板样式图 螺旋折流板换热器是通过折流板的螺旋面迫使壳程流体作近似或连续的螺旋状流动，该螺旋运动能有效降低壳侧流动阻力并且有强化传热的功效。与传统弓形折流板换热器相比，螺旋折流板具有以下几个方面的优点：(1)壳程流体呈螺旋状柱塞流动，不存在流动死区；(2)壳程压力损失小，单位压降下壳程传热系数高，减少了动力消耗；(3)能有效抑制壳程流体的污垢累积沉淀，提高换热器有效使用周期。由模拟得到的单、双螺旋结构的壳程流线分布如图所示： 图5-2 螺旋折流板流场模拟图从图中可以看出，壳程流体在折流板的作用下，整体呈现出近似的螺旋状流动，在折流板附近几乎没有流动死区。在壳程中心区域，有部分流线几乎与壳体中心线平行，且有少量的波动。这说明在壳体中心区域存在着短路现象。但是由于双螺旋结构的折流板数量比单螺旋结构多一倍，它将单螺旋结构中一股螺旋通道一分为二，形成两股平行的螺旋通道，折流板对流体的导流作用增强，因此双螺旋结构中流体的分布较单螺旋而言更加均匀。 在螺旋折流板换热器的实际使用中，由于螺旋折流板的螺距长度与螺旋角度和换热器的壳体内径有关，因此当生产中使用大型换热器或是螺旋角度较大时，可能会因为跨距过长而造成由振动导致的换热管断裂失效，双螺旋折流板结构则可以避免这种失效现象的发生，这对于保持设备结构完整性具有重要的意义。 5.2 反应进口扰流装置在换热器设计过程中，换热效率是一个重要设计指标，除此之外，换热器内流体诱导振动问题也是设计过程中必须考虑的一个重要因素。减少流体诱导振动是换热器高效工作的必要保障。在列管式换热器壳程入口接管处加设内置螺旋扰流装置，并对该装置和壳程介质入口流向，流体横向冲刷管束振动之间的关系进行模拟研究，尽管扰流装置产生了约 5%压强损失，但因内插件使流速在 Y、Z 方向上都有很大的变化，提高了壳程内流体扰流程度，进而提高换热效率和减少流动死区。通过X方向流速还发现，由于接管出口处压强降低致使管子中心的流速增加，该种情况可以提高声频共振漂移带，故能减少管束振动和提高壳程流体的换热效率。该装置确实会改变壳程接管流体流动方向，提高介质在壳程内的扰流程度，进而能够减少流动死区和管束振动，提高换热效率，能够替代传统管壳式换热器中的导流筒和防冲挡板。管式换热器壳程入口接管外形如图所示：图5-3 管式换热器壳程入口接