Word1-设计文档集3-创新性说明

2017年“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛 云天化合成氨装置废气深度脱硫资源化利用项目 创新性说明 团队名称： 碣石观沧海团队 团队成员：叶阳 曾伟 邵青楠 崔怡洲 王奥诚指导老师： 黄星亮 邓春 孟祥海 杜巍 徐建 2017年8月云天化合成氨装置废气深度脱硫资源化利用项目目 录一、工艺创新11.1 硫化氢的资源化利用11.2 二氧化碳的捕集与利用11.3 硫化氢循环处理工艺11.4 赤泥-氧化锌联合脱硫工艺21.5 废气中硫化物的近零排放3二、反应与分离技术创新42.1 硫化氢-甲醇一步法合成甲硫醇42.2 MDEA-SF混合吸收剂的运用42.3 反应产物水作第三组分萃取精馏52.4 反应分离集成技术6三、节能技术创新73.1 反应气二级冷凝与汽提塔双股进料73.2 甲醇-水双效精馏8四、设备创新94.1 新型环流式气体分布器94.2 列管式固定床反应器104.3 FSV浮动筛片塔板114.4 新型带文氏棒吸收段的填料塔124.5 新型屏蔽泵134.6 新型板翅式空冷器144.7 高通量再沸器14五、安全技术创新155.1 有毒有害气体无线监测系统155.2 新型硫化氢捕消剂和捕消器16碣石观沧海团队 一、 工艺创新1.1 硫化氢的资源化利用甲硫醇是一种重要的化工产品，工业上用于生产蛋氨酸、氨基甲酸酯类农药，还可作为医药合成和染料合成等工业用甲硫基化试剂。项目避开了传统硫化氢回收制硫磺、硫酸等产品附加值低、投资大的工艺，采用硫化氢-甲醇一步合成法生产甲硫醇并副产二甲硫醚，充分利用了合成氨装置尾气中的硫资源，得到了高附加值的化学品，具有良好的发展前景。1.2 二氧化碳的捕集与利用原料废气中二氧化碳的含量超过了55.0 mol%，每年排量近5万吨，经过MDEA-SF选择性吸收硫化氢后，塔顶排出的气体中二氧化碳含量进一步上升，达到了83.6 mol%，本工艺采用赤泥-氧化锌联合脱硫、分子筛脱水、高压低温精馏技术生产液态二氧化碳，产品纯度达到99.99 mol%，各项指标均满足食品级二氧化碳标准，二氧化碳捕集利用率达到82.7%，实现了二氧化碳资源的充分利用。1.3 硫化氢循环处理工艺B2对于反应后硫化氢的循环以及二氧化碳排空的方式，美国专利US005866721A提供了一种甲醇洗涤塔出来的硫化氢混合气体处理方法，如图1-1所示。图1-1 双甲醇洗涤塔工艺此方案中，部分硫化氢混合气直接循环回反应器，部分再通过一个甲醇洗涤塔B2，吸收残余的硫化氢气体，处理后的气体进入食品级二氧化碳生产工段，B2甲醇洗涤塔同样需要维持低于25 的温度，以保证吸收效率。此工艺需要再增加一个塔设备及多个换热设备，增加冷却剂消耗，由于甲醇温度对硫化氢吸收影响很大，洗涤效果经过Aspen Plus模拟并不佳。气体循环回提浓工段气体循环回反应器二氧化碳回收鉴于本工艺存在硫化氢提浓工段，即存在吸收硫化氢的装置，所以本项目对专利报道的工艺流程进行修改，将部分硫化氢直接循环回提浓工段的最后一个吸收塔T0105，通过T0105塔完成硫化氢的吸收以及二氧化碳的回收，二氧化碳气体进入食品级二氧化碳生产工段，流程如图1-2所示。图1-2 改进工艺方案与美国专利US005866721A的原工艺相比，本项目改进工艺充分利用了已有的提浓工段，减少了塔设备以及换热器的投资，减少了能耗，降低了操作复杂性，且提升了对硫化氢吸收效果。1.4 赤泥-氧化锌联合脱硫工艺进入食品级二氧化碳生产工段的气体中硫化氢含量为0.14 mol%，含硫总量换算为S元素仅为59.9吨/年，如果选择去回收这部分硫，经济效益不明显。所以本项目选择干法脱硫将这部分硫化氢直接固定。含硫化氢气体干法脱硫的方法主要包括：氧化铁脱硫剂脱硫、氧化锌脱硫剂脱硫。如果本工段所有硫化氢脱除均通过氧化锌精脱硫剂的话，每年消耗氧化锌精脱硫剂质量为260.43吨/年（以硫容23%计），一年脱硫剂的成本高达442.7万元。赤泥为氧化铝生产过程中排出的碱性废渣，一般直接堆放处理，易造成土壤碱化、污染地下水。本工艺运用昆明理工大学开发的赤泥脱硫剂，赤泥原料为云南文山铝业拜耳法无放射性赤泥，制成硫容为12%的脱硫剂，在工艺条件下脱硫效果可达到95%，适合在常温下进行脱硫。通过赤泥脱硫剂和氧化锌脱硫剂的联合使用，以废治废，实现硫化氢的深度脱除，流程简图如图1-3所示。图1-3 赤泥-氧化锌联合脱硫流程简图本项目消耗赤泥505.9吨/年，氧化锌精脱硫剂13.9吨/年，脱硫费用为99.5万元/年，节约资金343.2万元/年。使用后的赤泥碱性减弱，对环境影响降低，运往云南文山铝业赤泥堆场堆放。1.5 废气中硫化物的近零排放本项目采用MDEA-SF吸收和赤泥氧化锌联合脱硫工艺，实现了深度脱硫目标，在工艺中仅产生一股废气排放，排放点为二氧化碳精馏塔塔顶，塔顶废气中硫化氢含量低至2.0710-7 mol%，约为3.1410-3 mg/Nm3，甲硫醇含量低至5.9210-10 mol%，约为1.2710-5 mg/Nm3，实现了生产过程中硫化物的近零排放。二、 反应与分离技术创新2.1 硫化氢-甲醇一步法合成甲硫醇目前国内外甲硫醇合成方法中，硫化氢-甲醇法合成甲硫醇工艺具有反应物转化率大，目标产物收率高，产品质量好等优点。反应方程式如下：主反应：CH3OH + H2SCH3SH + H2O副反应：2CH3OH + H2S(CH3)2S + H2O选用适当的催化剂和适宜的工艺条件可以控制副反应的反应产率。项目采用K2WO4负载在活性Al2O3上制得的钨系催化剂IKT-31，它具有适宜的酸碱性质， 较大的比表面积以及优良的耐热性，在保证反应产率的基础上大大提高了选择性，是制备甲硫醇的最佳催化剂，使合成甲硫醇反应得以高效进行。2.2 MDEA-SF混合吸收剂的运用传统的脱硫脱碳工艺使用MDEA吸收剂对气体中硫化氢进行选择性吸收，由于本工艺中二氧化碳浓度较高，且对提纯后的硫化氢纯度要求较高，所以传统MDEA吸收剂的吸收选择性较难满足本工艺的需要。本项目通过在MDEA吸收剂中添加10 wt%环丁砜（SF）的方式（即质量比MDEA:SF:H2O=50:10:40）来提高吸收剂的吸收选择性，以吸收剂吸收H2S/CO2摩尔比来表示吸收选择性，在1.7 atm下用Aspen Plus模拟两种吸收剂的吸收选择效果，最终得到的吸收选择性对比结果如图2-1。图2-1 两种吸收剂吸收选择性对比添加10 wt%环丁砜相比于不添加环丁砜，在低压情况下吸收选择性能够提升1倍，而对硫化氢的吸收效果影响较小。但是随着环丁砜的继续增加，吸收剂费用上升，同时由于吸收剂碱性下降，对硫化氢的吸收能力会逐步下降，所以综合考虑，本工艺采取质量比为MDEA:SF:H2O=50:10:40的吸收剂对废气中的硫化氢进行提纯，虽然增加了单位质量吸收剂的费用，但是减少了吸收剂的循环量，降低了吸收再生的能耗，提升了吸收选择性。2.3 反应产物水作第三组分萃取精馏硫化氢汽提塔塔底出来的液相主要成分为水（32.85 mol%）、甲醇（41.25 mol%）、甲硫醇（19.98 mol%）、二甲硫醚（5.93 mol%），需要将其进行分离。其中甲醇与二甲硫醚为共沸混合物，其t-x-y相图如图2-2所示。图2-2甲醇-二甲硫醚常压t-x-y相图项目组发现，反应产物中的水恰好可以作为一种基本不挥发的第三组分用作萃取剂，增加甲醇-二甲硫醚组分之间的相对挥发度，破坏原有恒沸物，使得甲醇-二甲硫醚可以在不添加外来萃取剂的情况下通过精馏得到分离。经过Aspen Plus模拟，项目组最终在塔顶得到甲醇含量仅有2.510-4 mol%的甲硫醇-二甲硫醚混合物，达到分离要求。 2.4 反应分离集成技术 本项目采用MDEA-SF混合吸收剂用以分离硫化氢和二氧化碳气体，醇胺溶液在吸收塔中选择性吸收硫化氢：贫液吸收硫化氢后成为富液，并在解吸塔中完成化学解吸过程：富液在塔内110 、1atm环境下发生化学解吸成为贫液循环使用，解吸酸性气送往下一工段予以资源化利用。两塔内发生的化学反应如表2-1所示。表2-1 MDEA-SF-H2O-H2S-CO2反应体系化学反应反应方程式水的解离反应H2O H+ + OH-MDEA的质子化反应AmH+ Am (aq)+ H+H2S的离解反应（1）H2S (aq) HS- + H+H2S的离解反应（2）HS- S2- + H+CO2的水解反应（1）CO2 (aq) + H2O HCO3- + H+CO2的水解反应（2）HCO3- CO32- + H+ 三、节能技术创新3.1 反应气二级冷凝与汽提塔双股进料对于反应器出口气体降温冷凝及物料进入汽提塔有两种处理方案：一级冷凝单股进料、二级冷凝双股进料，如图3-1、3-2所示。图3-1 一级冷凝单股进料 图3-2二级冷凝双股进料一级冷凝操作方式为一次冷凝至20 ，V0302罐底液相进入T0302进行H2S汽提。一次冷凝的液相包含甲醇、水、甲硫醇、二甲硫醚。二级冷凝操作方式为第一次冷凝至60 ，冷凝液相为绝大部分水、甲醇和二甲硫醚，第二次冷凝至20 ，冷凝液相大部分为甲硫醇、二甲硫醚和甲醇。两股液相在T0302汽提塔不同位置进料。二级冷凝双股进料在投资上增加了设备费用，但优势也很明显：第一，降低了换热器能耗；第二，在不同位置根据组成不同两股进料相当于减少了塔内返混，降低了T0302塔的能耗，两种工艺能耗效果对比见表3-1。表3-1两种工艺能耗效果对比一级冷凝单股进料二级冷凝双股进料节能效率冷凝器耗能（kW）3762.263034.0319.40%T0302再沸器耗能（kW）993.82770.4122.25%经过模拟，二级冷凝双股进料的工艺相比于一级冷凝单股进料能够分别减少19.40%的冷凝器能耗和22.25%的再沸器能耗，同时减少了高品质冷量的消耗，达到了节能的效果。 3.2 甲醇-水双效精馏对于甲醇-水体系的分离，本工艺采用甲醇-水双效精馏替代单塔精馏，同时选择顺流结构，即进料方向与压力梯度方向一致，从高压塔进料，由高压塔塔顶蒸汽对低压塔塔底供热，以减少外部能量的消耗。流程图如图3-3所示：图3-3 顺流结构甲醇-水双效精馏通过使用双效精馏，与单塔精馏对比，节约了29.70%热能和33.10%冷量，节能效果如图3-4。图3-4双效精馏与简单精馏能耗对比 四、设备创新4.1 新型环流式气体分布器本项目中的甲硫醇合成反应器塔径较大但是入口较小，所以为了保证反应器的理想运行，反应物的均匀分布变得尤为重要。反应物在反应器横截面上的分布将影响反应的效率与原料的转化率，同时还会影响催化剂的寿命。如果反应物在反应器床层的分布不均匀，就会造成反应物在反应器内某一区域富集，使得这一区域的温度过高，催化剂失活加快，进而将影响反应的高效进行。项目组自行设计了一种新型的环流式气体分布器，如图4-1，分布器由上下环板、气体导管和中间环形通道组成，结构简单。新型环流式分布器环板内径1600 mm，外径2400 mm，与反应器内壁贴合。环板板厚20 mm，上下环板的中心各均匀地开60个直径20 mm的气孔，气孔上焊接305 mm的气体导管，导管与环板垂直，长度为40 mm，反应气体由侧面切向进料，如图4-2。图4-1 新型环流式气体分布器 图4-2 反应器切向进料管列管式反应器管子根数庞大（1027根），本项目对添加气体分布器的反应器建立了部分简化的模型（反应管子根数设为61根）后进行CFD模拟，观察塔顶气体分布的状况，图4-3和图4-4分别是顶部速度分布云图和顶部流线图：图4-3 速度分布云图 图4-4 顶部流线图可以看出，添加气体分布器之后，气体在反应器顶部空间通过涡流得到了充分发展，为了更好的体现气体进入各管子的分布情况，导出各管入口气体流量，如图4-5所示，进入反应管道气体平均流速为0.05968 kg/s，最大偏差为0.004617 kg/s,最大相对偏差仅为7.7%。由此可见，由于涡流的存在，使得气体在靠近反应管入口的空间内气速分布较为均匀。图4-5 反应器管子入口流量分布4.2 列管式固定床反应器图4-6 列管式固定床反应器Aspen模拟本项目中最主要的反应器设备为甲硫醇合成反应器，该反应热效应较强。针对该反应的放热特性，本项目设计了列管式固定床反应器，反应器分为绝热区和连续冷却区，反应物加热至370 后进入绝热区，通过反应自身的放热继续升温至450 后进入连续冷却区。这种设计方法巧妙地利用了反应热，同时降低了高品质热能的消耗，减少了公用工程用量。连续冷却区通过冷却介质进行取热，防止反应温度过高产生“飞温”或者催化剂烧结失活等情况。由于反应释放热量较大，本项目使用的冷却介质为中压水（2.6 MPa），主要利用水的汽化潜热来进行取热。蒸汽离开反应器后可用于公用工程。中压水取热充分利用了水的汽化潜热，同时将反应热进行了充分的利用，体现了节能的特点。该反应器示意图如图4-7所示。2.6MPa中压水图4-7 合成甲硫醇反应器示意图4.3 FSV浮动筛片塔板本项目在板式塔设计时，选用FSV浮动筛片塔板，该塔板由中国洛阳石化工程公司研制和开发，阀件主要由条形阀盖、格栅式阀件和浮片组成，如图4-8。阀盖上有一导流孔，与水平方向呈30夹角；阀体由格栅围成长条形，两端为半圆形，固在塔板上；浮片上开有双圆形孔，浮片角耳由阀体侧面窗口伸出,架在塔板上，阀片在格栅内上下浮动。当气流量小时，浮片关闭，塔板开孔率仅为浮片开孔率；而当气流量增大时，浮片上浮又使塔板开孔变为升气孔面积，阀件工作的三种状态如图4-9。图4-8 FSV浮动筛片阀件结构图4-9 FSV浮动筛片阀件的三种工作状态相比于一般浮阀塔板，FSV浮动筛片塔板具有以下几点性能的提高：（1）相同阀孔气速和液流强度下，FSV塔板压降比浮阀塔板低200300Pa。（2）相同空塔气速下，FSV塔板的吸收传质效率比浮阀塔板高10%左右。（3）FSV塔板的操作弹性比浮阀塔板高20%。FSV塔板雾沫夹带上限与浮阀大致相当。（4）FSV塔板在相同开孔率下，阀体个数减少一半，并且浮片不易锈蚀、磨损，大大减少安装和维修工作量。（5）FSV塔板可自动调节开孔率，调节范围约5倍左右，保证了低气速下维持较高的分离效率。4.4 新型带文氏棒吸收段的填料塔受中国石油大学（北京）孙国刚教授关于一种文氏棒喷淋空塔专利（CN103908879A）的启发，本项目提出了一种新型带文氏棒吸收段的填料塔，如图4-10所示。在吸收塔中将文氏棒层与填料层耦合，从而提高整个塔的气液传质效率。将此设备用于MDEA-SF吸收塔，可进一步提高脱硫率。图4-10 文氏棒填料塔示意图在传统填料塔中，气液两相仅在填料层中进行传质。若在填料层与液体分布器之间加上两排文丘里棒，如图4-11所示，在该区域形成一个气液相持的薄层并造成强烈的气液湍流接触，无需大幅增加塔高即可进一步提高传质效率。在该区域内，酸性气体流经填料层后H2S浓度较低，与液体分布器喷出的新鲜胺液传质效果不佳。在设置文氏棒层后，错位布置的文氏棒形成无数个渐缩渐扩的文丘里效应，酸性气体穿流通过文氏棒层时由于棒层处流通面积小，流速提高，与下落的液滴接触并在棒层上方形成鼓泡传质的泡沫层。在泡沫层内，液体被高速向上的气流击碎，产生新的传质表面，如图4-12所示，极大地增加了气液相之间的传质和传热表面，使填料层上段的气液传质得以强化。图4-11 文氏棒层示意图 图4-12 文氏棒原理示意图4.5 新型屏蔽泵为了保证装置运行的安全性、输送机械的低能耗以及维修的低成本少人力，本项目所用泵采用上海奥一泵业制造有限公司所生产的新型卧式屏蔽泵，如图4-13所示。屏蔽泵因能保证完全不泄漏，故可输送对人体和环境、设备有害的及价格昂贵的易泄漏的液体。该型屏蔽泵相比于一般屏蔽泵具有以下几点优势：（1）该型泵叶轮采用先进的水力模型，具有效率高，性能好等特点。（2）该屏蔽泵电机无冷却风扇，故运行噪音和振动都非常小，且电机顶部设有自动排气阀，当泵使用时只要打开进料阀门松开排气阀边上的气嘴，泵体及电机内的空气就会自动从电机顶部的自动排气阀内自动排出，排气后又会自动立刻关闭，不会使介质流出泵外，能确保泵的正常运行。（3）在使用过程中，管道内如有空气进入，该屏蔽泵能自动将其排出，该功用使泵在使用过程中都无需专人经常去打开阀门排气，极大的降低了正常使用成本与人力。 图4-13 WPB卧式不锈钢屏蔽泵示意图4.6 新型板翅式空冷器本项目空冷器的工艺介质为反应器出口高温物流，由上而下流过时将使空冷器温度升高，大幅降低了降温效率，故做如下改进：将两个带孔喷淋管安装在空冷器的两侧，在底部设置收水盘，并将温控电动阀安装在进水支管上。当空冷器表面温度达到一定温度后，温控电动阀门打开，喷淋水进入喷淋管，通过喷淋嘴喷在空冷器表面，达到降温的目的。多余的喷淋水流入底部收水盘，以便循环使用。在风机的作用下，喷淋水喷洒在管束翅片上，并在其表面形成水膜，水膜在翅片表面蒸发，使湿翅片表面具有很高的传热性能，传热得到强化。该新型板翅式空冷器具有结构紧凑、传热效率高、节水效果好的特点。4.7 高通量再沸器高通量管是在光管的内表面或外表面上覆盖一层多孔性的金属烧结层，使传热表面大为增加，并提供大量的汽化核心，以强化管内或管外泡核沸腾传热的换热管。本项目再沸器的换热面积过大，遂采用华东理工大学研制的高通量管，使再沸器有效传热面积大大增加，单管沸腾传热系数可为光管的3.5倍以上。沸腾传热速率与传热面产生气泡的速度密切相关，光滑表面上产生气泡的汽化核心是原有的表面缺陷处，表面多孔管有无数个人造汽化核心，大大加速了气泡成核速度。因此，这种在外表面烧结了一薄功能多孔层的表面比光滑表面更容易产生气泡。多孔高通量管示意图如图4-14，由无锡化工装备有限公司生产。图4-14 多孔高通量管 五、安全技术创新5.1 有毒有害气体无线监测系统本项目硫化氢气体检测系统采用中国石化青岛安全工程研究院开发的有毒有害气体无线监测系统，分布点由两类检测点组成。第一类为固定检测，本项目合理设置硫化氢固定式检测报警仪，管线的固定检测仪布置在厂区高浓度硫化氢途经管道下方，有效覆盖水平平面半径为15 m，共设置10台固定式检测仪，具体设于管线下方，距离地面3060 cm。设备的固定检测器布置在本厂区的最小频率风向的上风侧；有效覆盖水平平面半径15 m，共设置8台固定式检测仪，距离地面3060 cm。监测仪分布密度高，足以满足部分检测仪失效时的硫化氢