第四章表面与界面

第四章表面与界面,第四章表面与界面,第一节固体的表面第二节界面行为第三节晶界第四节粘土水系统胶体化学,概述：前面讨论的晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。例如：石英的粉碎。1kg直径为102米变成109米，表面积和表面能增加107倍。,物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加，表面上存在着吸附等现象）化学性质：化学活性、催化、固相反应等（反应能力增强、存在表面化学反应等）注：物料的分散程度用比表面积表示：单位体积或单位质量的物料所具有的表面积。比表面积越大，分散度越高，颗粒越细。,内容提要固体的表面：固体的表面特征、表面力场、表面结构、表面能多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附、表面改性。晶界：多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土水系统的胶体化学：粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。,第一节固体的表面一、固体表面的特征二、固体表面结构三、固体的表面能定义：表面一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面一相与另一相(结构不同)接触的分界面。对于物质的三种状态，一般存在如下几种界面：,液气界面固气界面液液界面液固界面固固界面习惯上把液气界面、固气界面称为液体表面和固体表面。通常，界面是一个薄层；在极大数的情况下，可以把界面视为一个二维的平面而忽略它的厚度。,表面可以由一系列的物理化学数据来描述。（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等）人们除了对表面与界面的热力学特点感兴趣外，对表面与界面的动力学特点也颇感兴趣。表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。研究表明，材料的许多性能都要受到表面与界面特点的强烈影响。对于表面与界面特点的研究，必定会有利于改善材料的性能、扩大材料的应用范围，并为开发新材料开辟新的途径。,材料科学与工程的四大要素,一、固体表面的特征1.固体表面的不均匀性，表现在：(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。,铝板表面的形状,2.固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：（1）范德华力(分子引力)（）长程力,(1)范德华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范FKFDFL1/r7说明：分子间引力的作用范围极小，一般为.30.5nm。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r13,故范德华力只表现出引力作用。,(2)长程力：属固体物质（两相）之间相互作用力，本质仍是范德华力。按作用原理可分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。二、固体表面结构1.离子晶体表面:超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态),表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。离子晶体（）在表面张力的作用下，离子的极化与重排过程如图所示。,说明：（1）离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。,离子极化：离子在外电场的作用下所发生的变形。包括两个方面：极化力、极化率,（2）从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。,在NaCl晶体中，阳离子从（100）面缩进去，在表面层中形成一个0.02nm厚度的双电层,（3）NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。（键性发生变化）（4）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。（5）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。（粉料团聚）,2、玻璃表面结构玻璃的表面层质点处在一个更大的引力场的作用下。（原因：玻璃处在一个过冷的介稳状态，与相同组成、同热力学条件下的晶体相比较具有更大的内能。）玻璃的化学组成和结构不同于内部，表面层的SiO2浓度相对较大。对于含有Pb2+、Sb2+、Cd2+等离子的玻璃，由于这些离子在表面层发生极化，而这些极化离子，在不同条件下，取向排列不同，即表面结构和性质也不同，具体表现在玻璃表面的折射率、化学稳定性、结晶倾向及强度等方面都有所不同。注意：以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言。,3.晶体表面的几何结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。,(11,面心立方晶格的低指数面,实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。,表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：,式中：材料的断裂应力；微裂纹的长度；弹性模量；表面能。,固体表面的各种性质不是其内部性质的延续，由于表面吸附的缘故，使内外性质相差较大。,三、固体的表面能（定义）1.共价晶体表面能：破坏单位面积上的全部键所需能量的一半。2.离子晶体的表面能,为破坏化学键所需能量为表面能,为0K时的表面能；为1m2表面上的原子数；分别表示第i个原子在晶体表面和晶体内部最邻近的原子数;为晶格能；为阿佛加德罗常数。,3、固体表面能的测定方法：实际测定固体表面能的方法是很有限的。（1）晶体劈裂功法：是直接测定晶体表面能的一种方法。如云母表面能的测定。关系式：式中：是薄片厚度为时的张力；为弹性模量；即为所测定的固体表面能。（2）应力应变速率法：固体材料在高温烧结时，其体积流动近似于粘滞的液体，它们的应变速率正比于所施加的应力。,（3）测定固体材料在略高于其熔点而成为液相时的表面张力。然后根据关系式：作出曲线，应用外推法，求出在相应较低的温度时，固体材料的表面能。,说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。总结固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。,第二节界面行为一、弯曲表面效应1、附加压力由于表面张力的存在而产生一个附加压力。,弯曲表面上的附加压力的产生,凸面：为正值，为正值；凹面：为负值，为负值。附加压力的方向：总是指向曲面的曲率中心。2、附加压力与表面张力的关系：对于球面：为表面张力；对于非球面：式中：为曲面的主曲率半径。讨论：(1)当时，；,与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。,(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加压力为(因为)，当r1很小时，此时压力称为毛细管力。毛细管力在生产中的应用：（1）平放的玻璃间有水存在时，垂直方向很难拉开；（2）陶瓷颗粒的烧结；（3）玻璃液的澄清过程；,毛细管力使颗粒压紧,3、液滴表面的蒸气压（1）微小液滴的蒸气压：将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，液滴的蒸气压必然大于同温度下平面液体的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程描述。式中：为曲面上蒸气压，为平面上蒸气压，为球形液滴的半径，,或,和分别为曲率半径为曲面上的饱和蒸气压，为液体密度，为分子量，为气体常数。结论：1）凸面蒸气压平面凹面。2）球形液滴表面蒸气压随半径减少而增大。应用：粉料烧结传质过程（2）毛细管内液体的蒸气压如液体对毛细管润湿，开尔文公式可写成：如=0，表示液体对毛细管完全润湿，液面在毛细管呈半球形凹面，则：,凹面上蒸气压低于平面上蒸气压。从而出现毛细管凝结现象。应用：（3）开尔文公式用于固体的溶解度，也可以导出类似的关系：式中：为固液界面张力；固体密度；分别为半径为r的小晶体和大晶体的溶解度。,（4）固体颗粒半径对其熔化温度的影响式中：分别为半径为r的小晶体和大晶体的熔化温度；为晶体的表面张力；为熔化热。结论：固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。,二、润湿与粘附润湿是固液界面上的重要行为。应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。1、定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿。2、分类：,附着润湿铺展润湿浸渍润湿,按润湿程度,润湿的三种情况,附着润湿如图（A）所示。液气界面(L-g)固气界面(S-g),固液界面(S-L),附着润湿的吉布斯自由焓变化为：附着功：表示将单位截面积的液固界面拉开所作的功。W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。生产中的应用：,附着功示意图,铺展润湿如下图（B）所示。润湿张力可由下图和下式确定：,润湿的尺度用接触角衡量,润湿与液滴的形状：(A)润湿，90o(C)完全润湿，0o，液体铺开从上式中可看出：润湿的先决条件是，或者十分微小。在润湿系统中(),减小会使缩小，而在不润湿系统中减小会使增大。,浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：讨论：若,则90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时0,总结：1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或液气界面消失，而代之以固液界面。2、改善润湿的方法：由可知(1)降低、(2)去除固体表面吸附膜，提高(3)改变粗造度。在生产中的应用：,3、真实固体表面的润湿当液体铺展在固相上时，真实固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对润湿过程会发生重要的影响。,表面粗糙度对润湿的影响,上图（A）平衡时：,上图（B）平衡时：,表观粗糙度系数；对粗糙表面的表观接触角。,与的关系,当真实接触角90o,粗造度愈大愈不利润湿。,课堂总结1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层)2、界面行为弯曲表面效应(1/r1+1/r2),三、吸附与表面改性吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象表面改性：是利用固体表面的吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质以适应各种预期的要求。表面活性剂：能够降低体系的表面（或界面）张力的物质。表面活性剂的结构特点：有两种基团组成，一种极性基团，另一种是非极性基团。表面改性在生产中的应用：（1）氧化铝在成型时，Al2O3粉用石蜡作定性剂；（2）用于制作高频电容器瓷的化合物CaTiO3，其,表面是亲油的，而成型工艺需要其与水混合。,粉料的表面改性,（3）水泥工业中，为了提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中加入减水剂。,（4）塑化作用：,（5）助磨等作用。,表面活性物质的助磨作用,第三节晶界1、定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触面称为晶界。,2、晶界的特点晶界具有一些不同于晶粒的特性。（1）晶界上原子排列较晶粒内疏松，因而晶界易受腐蚀后很易显露出来；（2）由于晶界上结构疏松，在多晶体中，晶界是原子（或离子）快速扩散的通道，并易引起杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；（3）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。,一、晶界结构的分类：(1)按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界(约2o3o)大角度晶界,(2)根据晶界两边原子排列的连贯性来分：,共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界：界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。,在多晶粒界面上的原子,在烧结过程中，有相同成分和相同结构的晶粒彼此取向不同，在这种情况下，所呈现的晶粒间界。,（3）晶界能：,式中：,与位错有关的一个长度。,二、多晶体的组织晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形。,对于固固气界面张力平衡关系：,对于固固液界面张力平衡关系：,不同热处理时的第二相分布：,二面角与润湿关系：,热处理时形成的多相材料举例,热处理时形成的多相材料,三、晶界应力多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。,层状复合体中晶界应力的形成（A）高温下（B）冷却后无应力状态（C）冷却后层与层仍然结合在一起,讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。,四、复合材料1、定义：复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的材料通过复合工艺组合而成的新材料。2、复合材料的分类(1)按基体材料分类：可分为有机材料基、金属基、无机非金属基(包括陶瓷基、碳基、水泥基等)等复合材料。(2)按增强材料分类：可分为纤维增强、颗粒增强、片状材料增强等复合材料，如下图所示。(3)按增强纤维类型分类(4)按材料作用分类(5)按复合材料结构特点分类,第四节粘土水系统胶体化学概述：一、粘土的荷电性1、负电荷产生的原因：主要是由于粘土晶格内离子的同晶置换、吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生的。2、两性电荷3、净电荷粘土的正电荷和负电荷的代数和是粘土的净电荷。粘土一般是带有负电荷的。,高岭石边面上的电荷,二、粘土的离子吸附与交换1、定义：2、粘土的离子吸附与交换的特点：（1）同号离子相互交换；（2）离子以等当量交换；（3）交换和吸附是可逆过程，离子交换并不影响粘土本身的结构。如：Na粘土+Ca2+=Ca-粘土+2Na+Na注意：交换和吸附是两个不同的概念,3、在生产中的应用：利用粘土的阳离子交换性质可以提纯粘土及制备单一离子的粘土。X-树脂+Y-粘土=Y-树脂+X-粘土4、粘土的阳离子交换容量用100克干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。它代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数。由于各种粘土矿物的交换容量数值差距较大，因此测定粘土的阳离子交换容量可以鉴定粘土的矿物组成。5、影响粘土的阳离子交换容量阳离子的电荷数、离子的水化半径,根据离子价效应和离子水化半径，可将粘土的阳离子交换顺序排列如下：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+三、粘土胶体的电动性质1、粘土与水的作用粘土与水的作用由以下几个原因造成的：（1）粘土晶粒表面上的氧与氢氧基可以与靠近表面的水分子通过氢键而键合；（2）粘土表面负电荷在粘土表面附近存在一个静电场，使极性水分子定向排列；（3）粘土表面吸附着水化阳离子。,水在粘土周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固结合水、疏松结合水和自由水。粘土与这三种水结合的状态与数量将会影响粘土-水系统的工艺性能。影响粘土结合水量的因素有粘土矿物组成、粘土分散度、粘土吸附阳离子种类等。,粘土与水结合情况示意图,（1）粘土的结合水量一般与粘土阳离子交换容量成正比；对于含有同一种交换性阳离子的粘土，蒙脱石的结合水量要大于高岭石。（2）高岭石的结合水量随粒度减小而增高。（3）粘土与一价阳离子结合水量与二价阳离子结合的水量与三价阳离子结合的水量；同价离子与粘土结合水量是随着离子半径增大，结合水量减少。,表49被粘土吸附的Na和Ca的水化值,2、粘土胶体的电动电位（1）电动性质：在电场或其他力场作用下，固体颗粒或液相相对另一相作相对位移时所表现出来的电学性质。（2）扩散双电层的形成a、吸附层：在外电场作用下，被粘土质点牢固吸附的水化阳离子层。这一层随粘土质点一起向正极移动b、扩散层：吸附层以外的、定向程度较差的水化阳离子区域这一层不随粘土质点移动，而向负极移动。,c、电动电位：吸附层与扩散层相对移动时两者之间的电位差（-电位）,d、热力学电位：粘土质点的表面与扩散层之间的总电位差,等电状态：电位等于零的状态,粘土的电动电位,电动电位的公式：,式中：电动电位；表面电荷密度；双电层厚度；介质的介电常数。粘土吸附了不同的阳离子后对电动电位的影响,（3）影响电动电位的因素：阳离子的电价、阳离子的浓度、粘土的矿物组成、电解质阴离子的作用、粘土胶粒形状和大小、表面光滑程度等。（A）吸附阳离子对-电位的影响吸附一价阳离子的粘土的-电位吸附二价阳离子的粘土的-电位吸附三价阳离子的粘土的-电位同价离子对-电位影响规律主要是随着离子半径的增大-电位降低。（B）电解质的浓度对-电位的影响当达到某一浓度使扩散层最厚，此时为-电位最高值。,（C）粘土内有机质对-电位的影响如果粘土内有机质含量增加，导致粘土-电位升高。（4）粘土胶团结构胶核+吸附层+扩散层胶核：粘土质点本身，胶核是带负电的胶粒：胶核+吸附层胶团：胶粒+扩散层粘土的胶团结构如下图所示。,粘土胶团结构示意图,四、粘土-水系统的胶体性质1、流变学性质2、泥浆的流动性和稳定性（1）泥浆的稀释现象在硅酸盐材料制造过程中，为了适应工艺的要求，希望获得含水量低，又同时具有良好的流动性、稳定性的泥浆。为了达到这一要求，一般在泥浆中加入稀释剂。如下两个图所示。稀释剂：含有一价阳离子的电解质。如：水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠等。,左图泥浆内加入稀释剂后的流变曲线右图泥浆的稀释曲线,（2）稀释机理泥浆的结构：从流变学的观点看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆内原有的一切结构。,粘土颗粒在介质中的聚集方式（A）、（B）、（C）分别表示在低浓度泥浆内面-面分散；边-面、边-边结合（D）、（E）（F）分别表示在高浓度泥浆内面-面分散；边-面、边-边结合,从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶必须具备的条件：,（A）介质呈碱性（B）必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的离子（C）阴离子的作用（a）阴离子与原粘土上吸附的Ca2+、Mg2+形成不可溶物或形成稳定的络合物，因而促进了Na+对Ca2+、Mg2+等离子的交换反应更趋完全。（b）聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用。（D）使用带有大量回坯泥的泥浆时，选择稀释剂种类和用量时必须考虑由石膏碎屑带入的SO42-离子的影响。因为泥浆中含有石膏碎屑时，稀释剂Na2SiO4加入泥浆发生下列反应,Ca-粘土+CaSO4+2Na2SiO32Na-粘土+Na2SO4+2CaSiO32Na+SO42-Ca-粘土+CaSO4+BaCO3+Na2SiO3Na-粘土+BaSO4+CaSiO3+CaCO3结论：泥浆粘度的降低虽为注浆成型的重要条件，但如果泥浆达到完全胶溶的程度则对坯体生长速度、脱模速度及干燥速度带来不利。,3、泥浆的透水性（1）透水性：用石膏模型注浆成型时，泥浆形成的固化泥层透过水的能力。（2）透水机理：（3）影响透水性的因素：稀释剂的种类和加入量；泥浆中塑性料和瘠性料的配比；原料加工的细度等。在实际生产中，为了获得适当的吸浆性能，通常不要泥浆具有最好的悬浮性和流动性，往往采用使稀释剂的加入量比最佳用量稍有“不足”或“过量”,4、泥浆的触变性（1）定义：触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。（2）触变机理：与泥浆胶体的结构有关,卡片结构,触变性的表示方法：用稠化度表示,高岭石触变结构示意图,（3）影响因素1）粘土泥浆的含水量：泥浆愈稀，不易形成触变结构。2）粘土的矿物组成：粘土的触变效应与矿物结构遇水膨胀有关。蒙脱石比高岭石易具有触变性。3）粘土胶粒大小与形状：粘土颗粒愈细，形状不对称，易形成触变结构。4）电解质的种类与数量：粘土吸附阳离子价数愈小，或价数相同而离子半径愈小者，触变效应愈小。加入量：在泥浆稳定到聚沉之间有一个过渡区域，在此区域内触变性由小到大。5）温度：温度升高，触变结构不易建立。,5、粘土的可塑性（1）定义：,塑性泥团在加压过程中的变化,粘土的可塑性的表示方法：一是可塑性指标；二是可塑性指数。,塑性泥料的应力-应变图,（2）粘土颗粒呈现可塑性的原因,粘土可塑泥团与泥浆的差别仅在于固液之间比例不同，由此引起粘土颗粒间、颗粒与介质之间作用力的变化。（a）吸力：主要是毛细管力（b）斥力：由带电粘土表面的离子间引起的静电斥力。,颗粒间力与水膜厚度的关系,（3）影响可塑性的因素主要是粘土颗粒之间吸力和粘土颗粒间水膜厚度的改变而引起的。1）矿物组成：颗粒间毛细管力愈大，吸力愈大，塑性愈高。2）吸附离子的影响：吸附不同的阳离子的粘土颗粒之间吸力大小顺序与粘土阳离子交