第07章 重量分析和沉淀滴定法

第7章重量分析和沉淀滴定法,GravimetricAnalysisandPrecipitationTitration,第七章重量分析和沉淀滴定法,7-1沉淀溶解度及其影响因素7-2沉淀的形成及其纯度7-3重量分析法7-4沉淀滴定法,重量分析法沉淀滴定法,重量分析法分离称量形式称重沉淀法微溶化合物沉淀析出电解法电解于电极上还原析出气化法加热挥发试样减轻吸收剂增加,以沉淀反应为基础,重量分析法沉淀滴定法,重量分析法分离称量形式称重,以沉淀反应为基础,沉淀滴定法利用沉淀反应进行滴定分析银量法产物为银盐沉淀测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等,重量分析法,Ba2+BaSO4BaSO4,最经典的方法含量大于1的常量组分准确度较高操作麻烦，需时较长,沉淀形式称量形式,Ca2+CaC2O4nH2O,500CaCO3800CaO,7-1沉淀溶解度及其影响因素,MA(固)=MA(水)=M+A-MA(水)的浓度固有溶解度SMA的溶解度SS=S+M+=S+A-S=M+=A-若还存有其它平衡，形成其它存在形式则S=M或S=A,7-1-1溶解度S与溶度积Ksp,Ksp=aM+aA-Ksp=MA=MAMA=KspMA,条件溶度积Ksp随体系条件变化KspKsp副反应的发生使溶度积增大KMYKMY、f、KspKsp,7-1-2影响沉淀溶解度的因素,同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段盐效应的影响在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑讨论同离子效应、酸效应、络合效应等,沉淀MA的溶解度S与溶度积Ksp,纯水中Ksp=MA=SS=S2,同离子效应若A=C+SKsp=S（C+S）,影响沉淀溶解度的因素,1.共同离子效应(common-ioneffect)例：BaCl2+SO42-BaSO4(Ksp=8.710-11)(1)当加入BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为：,(2)加入过量的BaCl2(Ba2+=0.01molL-1)时:,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。,2.酸效应,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。,C2O42-总=C2O42+HC2O4+H2C2O4Ca2+C2O42-总=Ksp，CaC2O4C2O4(H)=KspCaC2O4,草酸钙溶解度,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。,例：,酸效应,若A=AA(H)S=M且S=A=AA(H)Ksp=MA=MAA(H)=KspA(H),若酸效应与同离子效应共存设A过量A=(C+S)Ksp=MA=KspA(H)S(C+S)=KspA(H),3.盐效应(salteffect),在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大KNO3浓度：00.01molL-1，AgCl的溶解度：1.2810-51.4310-5molL-1。原因：强电解质的浓度，活度系数，Ksp常数，M+A-,4.配位效应,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：Ag+Cl-AgCl+Cl-AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+Ag(NH3)2+AgCl在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若Cl-0.5molL-1，则超过纯水中的溶解度，Cl-，配位效应起主要作用。,络合效应,若M与L络合M=MM(L)S=M=MM(L)且S=AKsp=MA=MM(L)A=KspM(L),若络合效应与酸效应共存M=MM(L)A=AA(H)则有,Ksp=MA=KspM(L)A(H),络合效应、酸效应与同离子效应共存,若M过量M=(C+S)=MM(L)A=S=AA(H)S(C+S)=KspM(L)A(H)设A过量A=(C+S)=AA(H)M=S=MM(L)S(C+S)=KspM(L)A(H),影响沉淀溶解度的因素,溶解平衡时，加入含构晶离子的试剂，使S降低的现象,计算BaSO4在纯水中和在0.1mol/LBaCl2中的溶解度,解：纯水中,BaSO4=Ba2+SO42-,S,S,Ksp=S2,S=1.05x10-5mol/L,0.1mol/LBaCl2中:,0.1+S,S,Ksp0.1xS,S=1.1x10-9mol/L,BaSO4=Ba2+SO42-,较复杂体系沉淀溶解度的计算,但不能过量太多，否则,由于大量电解质存在，使沉淀S增大的现象,BaSO4在0.01mol/LKNO3中，S=1.63x10-5,离子强度增大，降低，溶解度将升高,K0sp=aSO4aBa,=SO42-SO4Ba2+Ba,=KspSO4Ba,Ksp,构晶离子电荷越高，盐效应的影响越大溶解度小的沉淀，受盐效应的影响较小,=S2,碰撞几率下降，形成沉淀，需多溶解一些,SO42-、Ba2+要形成沉淀，须相互碰撞，若有K+、NO3-,由于酸度的影响，使沉淀S改变的现象(酸度增加,S增大),如果组成沉淀的构晶离子是弱酸根，则会受酸效应的影响,例,计算CaC2O4在pH=4.0时的溶解度,纯水中，s=4.4x10-5,CaC2O4=Ca2+C2O42-,HC2O4-,H2C2O4,S,S,Ksp=Ca2+C2O42-,=SSC2O4,=7.2x10-5mol/L,-因与构晶离子形成络合物的络合剂的存在，使沉淀S增大的现象,计算AgI在0.01mol/LNH3中的溶解度,例,AgI=Ag+I-,Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+,S,S,还应考虑酸效应,Ksp=Ag+I-,=,S2,Ag,S2=,Ksp,x1.0 x103,S=3.0 x10-7,=1+1NH3+2NH32,=CNH3,问：在某pH下呢？,=1.0 x103,请注意：,L越大，沉淀的S越大,KML越大，沉淀的S越大,若剂本身即络合剂，则既有络合效应，又有同离子效应,AgCl,当Cl-较小时，,主要是同离子效应,当Cl-0.003mol/L时，主要是络合效应,KspCaF2=2.7x10-11KHF=6.6x10-4lgKCaY=10.69,计算在pH=3.0,CY=0.01mol/L,CHF=0.01mol/L溶液中CaF2的溶解度,例,pH=3.0lgY(H)=10.6,CaF2=Ca2+2F-,CaY,S,HF,2S+0.01,0.01,Ksp=Ca2+F-2,=,S,Ca,(0.01F)2,Ca(Y)=1+KCaYY,F=,10-3.18,10-3+10-3.18,=0.398,=1+KCaY,0.01,Y(H),1.0,S=,Ksp,10-4x0.3982,=1.69x10-6,同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段,但是：盐效应络合效应Cl-是Ag+的沉淀剂络合剂AgCl、AgCl2-、AgCl32-、AgCl43沉淀剂过量时同离子效应可以使溶解度减小络合效应却可能使溶解度增大,其他影响因素,温度大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大但增大的程度不同,过滤、洗涤的温度,沉淀颗粒大小,对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大（比表面增大）BaSO4胶体微粒溶剂加入有机溶剂可使无机物沉淀的溶解度降低,7-2沉淀的形成及纯度,7-2-1沉淀的类型晶形沉淀颗粒直径在0.11m内部排列较规则，结构紧密，比表面较小,无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀）由0.02m的胶体微粒凝聚而成比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱,凝乳状沉淀介于两者之间，直径在0.020.1m左右微粒（结构紧密的微小晶体）本质属晶形沉淀疏松，比表面大，与无定形沉淀相似,7-2-2沉淀的形成,晶核的形成和成长晶核形成晶核成长,均相成核异相成核,聚集过程定向过程,本质与条件,相对过饱和度,Q沉淀开始生成瞬间的浓度S沉淀开始生成瞬间的溶解度,临界过饱和比,胶体微粒的凝聚,扩散层,吸附层,双电层,胶体微粒的凝聚胶体微粒的比表面、电荷（吸附层扩散层）杂质吸附互相排斥凝聚与胶溶热、浓、挥发性电解质,陈化（熟化、老化）小颗粒大颗粒更加完整、更加规则比表面随之明显变小加热、搅拌,7-2-3沉淀的沾污,沾污误差,测定Ba：BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4(NH4)2SO4测定SO42-：BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4,误差如何？,7-2-3沉淀的沾污,共沉淀和后沉淀,共沉淀后沉淀,表面吸附吸留包夹形成混晶或固溶体,表面吸附规律：过量的构晶离子与构晶离子结合能力最强的其他离子作为抗衡离子浓度、电荷数与构晶离子结合能力最强的离子温度，表面积等,7-2-3沉淀的沾污,共沉淀和后沉淀,共沉淀后沉淀,表面吸附吸留包夹形成混晶或固溶体,控制沉淀条件洗涤再沉淀陈化预先分离杂质掩蔽,7-3重量分析法7-3-1概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。,（2）气化法,讨论：,（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差pKa根据各指示剂pKa10,1.Mohr法K2CrO4指示剂,Ag+滴定Cl-或Br-有色沉淀,酸度pH6.510.5CrO42-浓度510-3mol/L,归纳、对比,重量分析应用示例,1.硫酸根的测定,注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB6730.16-1986和6730.29-1986）。,2.硅酸盐中二氧化硅的测定,3.磷的测定,(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB102071988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹