表面化学和胶体化学.ppt

第八章表面化学和胶体化学,1引言,一、几个概念表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。1.界面和表面界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区，约10-910-8m，有几个分子层厚。五类界面：气(g)-液(l)，气(g)-固(s)，液(l)-固(s)，液(l1)-液(l2)，固(s1)-固(s2)表面（surface）：若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。,2.界面现象和表面现象：在相的界面上发生的行为。如：露珠为球形微小液滴易蒸发水在毛细管中会自动上升,3.比表面A0单位（量纲）：长度-1,或单位（量纲）：面积质量-1,例如：有边长为的立方体，,分割成边长为的小立方体，,可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。二、表面化学和胶体化学的关系胶体：粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多相体系。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。,2表面热力学性质,1.表面张力表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。,表面层粒子受力分析,一、表面张力及其影响,例：记，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动,表面张力,金属键离子键极性键非极性键,与压强有关,与温度有关一般：温度升高,；教材P544式（11-3）温度升高到临界温度Tc时，0,其它：分散度,运动情况等,与接触相的性质有关（见教材P543表11-2）,一般：压强升高,；见教材P544图11-5,2.影响表面张力的因素,与物质本性有关,分子间的作用力越大，越大：,接触相相同，固体液体,二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能,恒T、P、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面需环境作功：dGT，p=Wr=dAs,表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水（1克水），比表面积A0=4.85cm2g-1表面能约为4.8572.810-7=3.510-5Jr=10-7cm小水滴，比表面积A0=3.0107cm2g-1表面能达到220J，是原有表面能的6.3106倍。,积分：,则：=Gs/As=Wr/As,得：,：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须对体系作的非体积功，又称比表面功。单位量纲：Jm-2Jm-2=Nmm-2=Nm-1,讨论：dU=TdSpdV+dAs+idnidH=TdS+Vdp+dAs+idnidA=-SdTpdV+dAs+idnidG=-SdT+Vdp+dAs+idni,注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均为，量纲相通，但两者的概念不同！表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。,比表面Gibbs自由能和表面张力的比较比表面Gibbs自由能表面张力符号数值相等量纲相通单位J.m-2N.m-1标量矢量强度性质,要点：1）表面分子所受到不对称力场表面张力2）一切减小，As的过程为自动过程提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面张力三者的概念、单位是否相同？如何表示？固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与液体的有何不同？,一、弯曲液面下的附加压强1.液面的曲率2.弯曲液面的附加压强,附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,3弯曲表面的特性,其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关,Young-Laplace公式,球面,任意曲面,附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,适用范围：1)适用毛细管直径0.5mm情形2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。注意：1)r的符号：凸液面，r0，ps0，r指向液相(固相)内部凹液面，r0，ps0，r指向气相平液面，r,ps0，2）气泡的附加压强：肥皂泡两个l-g界面，r1r2ps=ps,1+ps,2=4/r,r1,r2,ps,1,ps,2,气,气,例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽，气/液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小内径为0.16mm，已知20时水的表面张力为72.810-3Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？解：r1=210-5mr2=810-5m,毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体上升或下降的现象。原因：附加压强ps=p静压时，在液面处达力平衡,p大气,h,p大气,pS,r,rm,ps=2/rp静压=ghcos=rm/r2/r=gh2cos/rm=ghh=2cos/rmgrm,h90o，h0；90o，h0；rm，h0,rm：毛细管半径r：凹液面曲率半径,公式应用：测表面张力最大气泡压力法,ps+p控=p大气减小p控：气泡长大，最终逸出气泡半径r变化：大小大ps变化：小大小ps,max=2/r(r曲率=r毛细管)ps,max=p大气-p控,二、微小物质的特性微小物质：比表面积大，Gs=As大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系,Kelvin公式,r1r2，p2p1；r1，p1p0，r2取为r，p2=prKelvin公式化为：,凹液面，r0，则：pr=p凹p0，且|r|越小，p凹越小；凸液面，r0，则：pr=p凸p0，r/m10-610-710-810-9pr/p01.0011.0111.1142.95物质要小到一定程度，表面效应才显著微小物质的饱和蒸气压pr增大，其化学势增高,微小物质的熔点低（凸面）微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压,微小物质化学势,大块物质化学势,，熔融时，,则：,微物熔融应满足：,只有降低熔点，才能使减小，故有：,Tf（微小）Tf（大块）,微小固体物质的溶解度大溶解度：恒Tp下，溶质在溶剂中达到溶解平衡时的（饱和）浓度。将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：,若r2r1，则c2c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度(c0),微小物质化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大,介安状态与新相难成易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发(升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系过饱和蒸气过冷液体过热液体过饱和溶液,介安状态（热力学不稳定状态）,过饱和蒸气降温过程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：过饱和蒸气pBpA消除：如人工降雨，加AgI颗粒,pB,T,微小,大块,B,A,l,g,TA,p,pA,过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰。,过热液体液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正常沸腾温度才沸腾。原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。小气泡受到的压力为：p=p大气+ps+p静p静=ghps=2/r,p大气,ps,h,如r=-10-8m，T=373.15K时，=58.8510-3N.m-1，ps=2/r=11.77103kPa,h=0.02m，=958.1kgm-3p静=gh=958.19.80.02=0.1878kPap大气=100kPap=100+0.1878+11.77103=11.87103kPa根据开尔文公式得：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr=94.34kPappr过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种,一、吸附热力学吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动聚集的现象。1.吸附热固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则：Ss0，表面过程Gs0，可逆条件下，Qr=TSs0，故吸附过程为放热反应且：Hs=Gs+TSs0,2吸附热的确定量热方法：用热量计由克-克公式计算（等量吸附热）,4固/气界面的吸附作用,物理吸附与化学并不一定是截然分开的，由物理吸附转到化学吸附也许是捷径。,EdEa,|QC|QP|,三、吸附曲线类型1吸附量：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的体积V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。=V/mm3g-1m3kg-1或=n/mmolg-1molkg-1显然=f(T,p),T,p之间的关系(三维),四固体吸附气体的等温方程式（三个）1Freundlich公式-经验(实验)式,根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度(1/T)曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559),压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp1，p1；压强高(p大)，吸附强(b大)，bp1，p0；一般状态下，p01p1/n(弗伦德利希表达)。,3BET多分子层吸附理论（Brunauer-Emmett-Teller提出）四点假设，推得二常数公式，P561式（11-40）；三常数公式，P562式（11-41）。是实验测定比表面积的理论基础。提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热的（如H2在玻璃上的吸附），如何解释？,5固/液界面现象,若cB,0cB，则B0。,一、固/液界面的吸附1.固/液界面吸附的特点含溶质、溶剂，情况复杂,2.固/液界面吸附的一些经验规律自学,3.固/液界面吸附等温线非稀溶液复合吸附等温线稀溶液吸附等温线,二、润湿作用润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。严格说。P567dGs=Asd0是自动过程，降低程度不同，润湿程度不同。,s/gs/ll/g沾湿的条件,自动,平衡,4.内聚功（Wc）内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体表面铺展的逆向过程。内聚功：Wc=2l/g=WaWc若WaWc，则0，G展0，自动铺展。,Gs增大更难于进行润湿层次增高,GT,p,沾湿=Gs,沾湿=s/l-s/g-l/gGT,p,浸湿=Gs,浸湿=s/l-s/gGT,p,铺展=Gs,铺展=s/l-s/g+l/g,s/gs/ll/g最低条件：s/gs/ll/g,自动,平衡,自动,平衡,s/gs/l最低条件：s/gs/l,自动,平衡,s/gs/ll/g最低条件：s/gs/ll/g,提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？,三、接触角（润湿角）1.接触角（）：固、液、气三相交点处，固-液界面的水平线与气-液界面在交点处切线之间的夹角，且总在液滴内。,2杨氏方程(Young方程）o点受力分析：表面张力，s/g，s/l，l/g的方向确定：使界面缩小三个力处于平衡状态，合力为0（水平方向）,Young方程,l,s,g,l/g,s/l,s/g,o,3与润湿现象的关系,若，则=0，符合铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿(可逆)；若0，则090os/gs/l是浸湿的最低条件，故在此范围内发生浸润；90o是润湿与否的分界线90o液体润湿固体；90o液体不润湿固体；若0，则90o180o在此范围内不润湿，=180o为完全不润湿,4接触角测量1）直接观察法：照相，测角度。例：高温x-射线透射仪测金属(冰铜)与炉渣间2）显微测算,四润湿现象的应用利用润湿：金属Al电解（熔液润湿电极）、金属焊接印染洗涤农药、机械设备润滑利用不润湿：注水采油矿物浮选应用很多，其它自学。,6液/气界面现象,一、溶液表面吸附1.溶液表面的吸附现象降低表面张力(d0)的表面过程为自动过程。形成溶液时，若溶质溶剂，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。这就符合吸附的定义，称为溶液表面的吸附现象。,吸附量定义(简单)为：,溶质溶剂，出现cincs，B0，正吸附溶质溶剂，出现cincs，B0，负吸附,改变表面张力趋势溶质的扩散趋势(动态平衡),2表面张力等温线（三种类型）1）A线：c,，负吸附例：不挥发酸（碱），含多个OH-基的有机化合物2）B线：c，,正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，醛等极性有机物，比水小。,3)C线：c，到一定浓度后，几乎不再变化，正吸附。例：含八个C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，苯磺酸盐。最低点，可能是杂质影响的结果。,3.Szyszkowski经验公式,为经验常数,可描述表面张力等温线B线,或,碳链增加，值增大，(表面活性值)增大。极稀溶液，与c成正比(线性部分),c越大,越小(到最低点)；浓溶液，与c抛物线（指数）关系（等温线曲线部分）。,：同系物具有相同的值;：表面活性常数。同系物每增加一个-CH2-，长链有机物的值为短链的3倍。,4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式（1）推导二元溶液：溶剂量：n1(本体相)，n1s(表面相),溶质量：n2(本体相)，n2s(表面相)dG=-SdT+Vdp+dAs+idni恒T，p下：dG=dAs+idni表面层：dGs=dAs+1sdn1s+2sdn2s（1）积分：Gs=As+1sn1s+2sn2sdGs=dAs+Asd+1sdn1s+2sdn2s+n1sd1s+n2sd2s（2）Asd=-（n1sd1s+n2sd2s）(3),由溶液本体的Gibbs-Duhem方程n1d1+n2d2=0得：,(5)将(4)、(5)代入(3)得：Asd=-(n2s-n1s)d2又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2（2=2+RTlna2）,平衡时，,Gibbs吸附等温式,2意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量（表面超额）。若为稀溶液，则a用c代替，故有：,Gibbs吸附等温式,：也是一种溶质的表面活性,（2）c关系A类线，d/dc0，0，负吸附，表面浓度低于本体浓度；,B类线：d/dc0，0，正吸附，表面浓度高于本体浓度；C类线：达极小值后，几乎不变，具有饱和吸附量，即，表面浓度与内部浓度有确定差值(不变)。,c,C,B,(d/dc)越大，越大。,（3）溶质的表面活性表示溶质降低表面张力的能力，用(0-)/0或d/dc表示。0：纯水的表面张力：浓度为c的溶液的表面张力。Traube近似规则：同系物每增加一个-CH2-，表面活性增为原来的3倍。,（4）d/dc的求算根据表面张力的等温曲线（c）作切线；Szyszkowski经验公式求导（见P576式11-59和式11-60）,则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：,由式11-60可知：当溶质浓度很高时，有：,令：,称为饱和吸附量,兰缪尔吸附等温式,（5）求饱和吸附量m和溶质分子截面积,N1：溶液中单位面积上的溶质分子数N1=N2/3N：溶液中单位体积溶质分子数L：阿伏加德罗常数,作图，斜率=1/m，截距=1/m,m,溶质分子截面积:,实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积化合物种类Xa1020/m2酯肪酸-COOH20.5二元酯类-COOC2H520.5酰胺类-CONH220.5甲基酮类-COCH320.5甘油三酸酯类-COOCH220.5饱和酸的酯类-COOR22.0醇类-CH2OH21.6,5.表面惰性物质与表面活性物质1）表面惰性物质：凡是使溶液表面张力增加的物质，例A；2）表面活性物质：凡是使溶液表面张力减小的物质，例B，C。习惯上：加入少量就能显著降低表面张力的物质，又称表面活性剂，例C。,二、表面活性剂加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质1.结构特点和分类结构特点：具有不对称性，含两亲基团，用o表示，以水的表面活性剂为例，亲水(憎油)极性基团：易溶于极性溶剂中亲油(憎水)非极性基团：一般为碳氢链分类：可按用途、物理性质或化学结构分类,按化学结构分：（P577）离子型：在水中能电离为离子阴离子型RCOONaRCOO阳离子型RNH3ClRNH3+两性型R1NHR2COOHR1NHR2COOR1NH2R2COOH+非离子型：在水中不能电离为离子HOCH2CH2OCH2nCH2OH混合型：含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电R(C2H4O)nSO4Na,临界胶团浓度（CMC）：形成一定形状的胶团所需表面活性物质的最低浓度。CMC越小，表面活性越大。CMC测定：通过物理化学性质的转折点。L-B膜形成,3.表面活性剂的应用润湿作用，改变，可以改变润湿状态（程度）助磨：干磨效率湿磨效率,4.表面活性剂的HLB值HLB值：亲水亲油平衡值,增溶作用起泡作用与消泡作用洗涤去污作用润湿、起泡、增溶、乳化,估算Davies提出：HLB=7+（基团HLB）离子型表面活性剂也适用,一、分散体系的分类1按聚集状态分2.按分散度分分散系统粒子线度实例分子分散1nm乙醇水溶液、空气胶体分散1nm100nmAgI或Al(OH)3粗分散100nm悬浊液、乳浊液、泡沫,7胶体化学基本概念,3.不同分散系统的性质分子分散：透明，不能发生光的散射，扩散速度快，溶质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶剂不会自动的分散成两相，热力学稳定体系，溶质、溶剂间无相界面，为均相系统。胶体分散：分散质与分散相间存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下：dGs=dAs+Asd微小粒子有自动聚集成大颗粒或降低的趋势，扩,散速度慢，渗透压低，不能透过半透膜（热力学不稳定体系，但动力学稳定体系-布朗运动）粗分散体系：分散质与分散相间存在界面。与胶体存在共同特性，也是胶体化学的研究对象注意：高分子化合物从分散度（线度大小）为胶体分散系统，具有溶胶性质（如扩散速率慢，不能通过半透膜），与水或其它溶剂具有很强亲和力，过去称为亲液溶胶，为热力学稳定系统，为真溶液均相体系。,憎液溶胶：其它溶胶分散系（具有明显的憎水性）。二、胶体的制备与纯化（自学）1制备亲液胶体：直接溶解憎液胶体：分散法(胶磨法、超声波法、胶溶法)凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法)2纯化：除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜渗析。,三、胶体的基本性质1.动力性质：胶体粒子不规则热运动引起。（1）布朗运动：线度40nm的粒子，在分散介质中处于不停的，无规则的热运动状态。,（2）扩散：有浓度梯度时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移(高浓度低浓度)。T一定：动能=(3/2)kT=(1/2)mv2=const胶体粒子运动速率溶液中的溶质运动速率布朗运动公式，爱因斯坦-布朗位移公式，可求出胶团的摩尔质量：M=(4/3)r3L,（3）渗透压,n:体积为V的溶液中所含溶质的量。对大分子溶液，注意唐南平衡。,（4）沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用下沉的过程。扩散沉降沉降平衡：扩散速率=沉降速率,沉降速度：当重力场中净力（重力与浮力差）等于介质中质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运动速率为沉降速率。,2.光学性质丁达尔（Tyndall）现象：一束光通过溶胶，从侧面（与光垂直方向）可以看到一个光的圆锥体，区分溶胶与溶液原因：发生了光的散射作用分散相粒子尺寸入射光波长：反射或折散分散相粒子尺寸入射光波长：散射胶体1100nm，可见光波长400700nm,散射光强瑞利公式：,I-4：可解释现实中多彩的散射光；In：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异；n2(n0)2=(n+n0)(nn0)=n(n+n0)IV2：可解释真溶液为什么难见光散射；IN：可解释浊度计的基本原理；等等。,四、胶体的电性质1.电动现象：在外场作用下，分散相与分散介质之间发生相对移动的现象。电泳：在外电场作用下，胶体粒子（分散相）在分散介质中定向移动的现象。胶体粒子带电实验结果：在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子具有相近的移动速率胶体粒子带电量大胶体粒子质量为一般离子的1000倍，胶体离子带电量也应为一般离子的1000倍。,电渗：在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，分散介质将通过多孔膜而定向移动液体带电，多孔膜带电与液体相反。,向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降为零外加电解质可以改变胶体粒子带电的多少甚至带电符号相反。,实验结果：外加电解压对电渗速度影响大。,流动电势：在外力作用下，迫使分散介质通过多孔膜（毛细管）定向移动，多孔膜两端产生的电势差。电渗过程的逆过程沉降电势：分散相粒子在重力或离心力场的作用下快速运动时，在移动方向两端所产生的电势差。电泳过程的逆过程电动现象说明：分散相和分散介质均带电。,2.胶体带电的原因离解SiO2+H2OH2SiO3HSiO3+H+吸附高度分