Chapter3纯流体热力学性质(PartB)

1,Chaper3PartB,2,2.ResidualpropertiesbyEOS,1）VirialEOSIfP1.5MPa，thecompressibilityfactorisgivenbythetwo-termVirialEOS，,(3-27),(3-28),Andrecall,(2-7),(3-26),3,SinceBanddB/dTareonlyfunctionsoftemperature,independentofpressure.,4,(3-52),(3-53),(3-54),5,方程中以1/V，即为变量。用该公式计算剩余性质时，必须对剩余性质计算公式（3-2628）进行积分变量的替换，将压力P替换成密度。,If1.5MPaPPc，thecompressibilityfactorisgivenbythethree-termVirialEOS，,6,Fromthedefinitionofcompressibility,DifferentiationatconstantTgives:,7,(3-60),Notethat0andZ1,whenP0.,GR,(3-26),8,Since,(3-22),(3-19),DivisionbydTandrestrictiontoconstantyields:,HR,9,Since,Andsince,(3-60),(3-61),Substitutionleadsto:,10,前面，将积分变量为dP的Eqs(3-2628)变换成了积分变量为d的Eqs(3-6062)。通过积分变量的替换后，即可用三项VirialEOS计算GR、HR和SR。,Since,(3-25),(3-62),SR,11,Substitutionof(A)and(B)intoEqs.(3-6062)andintegrationleadto:,Fromthethree-termvirialEOS,(A),(B),(3-57),(3-55),(3-56),12,2）ResidualpropertiesbyCubicEOS,与三项VirialEOS类似，CubicEOS是以V()和T为隐函数的方程，用它们计算剩余性质时，同样也需对剩余性质计算公式中的积分变量进行替换，将积分变量P替换成摩尔体积V或密度由于具体的CubicEOS形式众多，结合Eqs.(3-6062)（p75）会得出不同的剩余性质表达式，不便查阅，因此，下面以通用的CubicEOS来介绍剩余性质的计算方法,13,TheGeneralCubicEOSisgivenby,Since,(3-63a),Let,(3-65),(3-64),Note:qisthefunctionofTonly,14,计算剩余性质公式(3-6062)中需要的两个积分项：,And,Youcanprovethis.,15,Let,Thenthetwointegralssimplifyto:,Thetwointegralsneeded：,16,Let,Then,GR,(3-66),(3-69),(3-60),17,HRandSR,(3-68),(3-67),(3-61),(3-62),18,Forintegral,1#:,Since,2#:=,(3-70),(3-71),19,Example3-4,试用RKEOS估算25MPa、410K时CO2的HR、SR和GR。,Solution:,比较RKEOS与GeneralCubicEOS：,RKEOS中的参数a(T)和b的计算公式:,(2-16a),(2-16b),20,查附表1，CO2的Pc=7.375MPa，Tc=304.2K，,1)求25MPa、410K时CO2的压缩因子Z。,将CubicEOS重写成下面的迭代形式,用理想气体摩尔体积作为初值，迭代求出CO2的摩尔体积，然后计算出压缩因子Z。也可直接写成求气体压缩因子的迭代方程，再用迭代法求CO2的压缩因子。,21,将GeneralCubicEOS,左右两边同乘以P/RT，然后用Z表示V，得到,引用定义,用GeneralCubicEOS求气体压缩因子的迭代方程为,迭代初始值为理想气体的压缩因子,(A),p77,22,求CO2气体压缩因子的迭代RK方程为,迭代结果为,计算结果为：,23,2)计算剩余性质,，Case1:,(3-70),24,将各参数代入Eqs(3-6668),25,Calculatetheresidualproperties,普遍化方法计算剩余性质1）Pitzer普遍化压缩因子法,各项数值通过查图3-13-8获得,与压缩因子的关系：,与PVT的关系,26,2)Pitzer普遍化第二维里系数法,普遍化方法计算HR和SR的适用范围与用普遍化方法计算流体P-V-T关系的适用范围相同,27,ResidualpropertiesbyEOS1）VirialEOS,两项维里EOS,三项维里EOS,28,2）ResidualpropertiesbyCubicEOS,29,上述将剩余性质计算公式中积分变量由压力P替换成密度，再用CubicEOS计算流体剩余性质的方法通用性强，但过程比较复杂。另一种较为简单的方法：从剩余性质与PVT关系式出发，得到直接计算MR的公式。缺点是MR公式随不同的CubicEOS而有不同的形式。,Residualpropertiesbyanalternativemethod,30,HR的计算,曾记否？,SR的计算,31,Problem,用RKEOS估算25MPa、410K时CO2的HR、SR。,Solution,R-KEOS：,剩余焓公式：,32,积分项：,33,剩余熵公式：,积分项：,34,RKEOS中的参数a和b的计算公式为,对于CO2气体，Pc=7.375MPa，Tc=304.2K，,用迭代法求CO2气体的摩尔体积。,35,V的迭代初始值为,迭代方程为,经5次迭代，,36,与例3-4结果相符,剩余焓：,37,与例3-4结果相符,剩余熵：,38,3.剩余性质计算流体热力学性质变化量,真实流体由state1(T1，P1)变化到state2(T2，P2)，其热力学性质的变化量M的计算，可设计下面路线：,Step2,Step1,Step3,三步解题法：,39,Step1：,Step2：,是真实流体在状态1时的剩余性质；,是理想气体的性质变化量：,(3-12),(3-13),40,Step3：,是真实流体在状态2时的剩余性质。,41,Problem,EstimateHandSforn-butenevaporat473.15Kand7MPaifHandSaresetequaltozeroforsaturatedliquidat273.15K.Assumethattheonlydataavailableare:,Tn=267K(normalboilingpoint),Tc=420.0KPc=4.02MPa=0.191,42,Solution,Analysis:Sincethepropertiesofn-buteneatthestateofsaturatedliquidat273.15Karezero(referencestate),wemustdesignapath,whichisthechangeofn-butenefromthestateofsaturatedliquidat273.15Ktothestateofvaporat473.15Kand7MPa,andthepropertiesofn-butenevaporat473.15Kand7MPaarethesameasthepropertychangesoftheprocess.Hereweusefour-stepcalculationalpath,whichissimilartothree-stepcalculationalpath,todothisjob.Thefour-stepcalculationalpathisillustratedwiththefollowingfigure.,43,Step1,44,P1:Thesaturatedpressureofn-buteneliquidat273.15Kisdeterminedbythefollowingmethod:,Atnormalboilingpoint,Tn=267K,Psat=1.0133bar;atcriticalpoint,Tc=419.6K,Pc=40.2bar.ThereforewecanobtainthesolutionofAandBas,A=10.126B=2699.11,Thenwecalculatethesaturatedpressureofn-buteneliquidat273.15KasPsat=1.2771bar.(P1=1.27bar),45,Step1:Vaporizationofsaturatedn-buteneliquidat273.15K,Hlvisthelatentheatofvaporization.,Thelatentheatofvaporizationatnormalpoint,iscalculatedbythefollowingRiedelequation,WithTn=267K,Tr,n=267/419.6=0.636,andPc=4.02MPa,thecalculationresultis,.,Thevaporizationofsaturatedliquidisanreversibleprocess.,46,Thelatentheatofvaporizationat273.15KisestimatedusingthefollowingWatsonequation,WithTr=273.15/420=0.65,thecalculationresultis,47,Step2:Thetransformationofsaturatedn-butenevaporintoanidealgasattheconditionsofT1=273.15KandP1=1.2771bar.,DuetotheEOSofsaturatedn-butenevaporatT1=273.15KandP1=1.277barisnotknown,weshouldusethePitzergeneralizedmethodstocalculatetheresidualproperties.,Tr,1=0.651,Pr,1=0.0361,48,Sincethepressureisrelativelylow,wecanusethegeneralizedPitzerCorrelationsforthesecondvirialcoefficienttoevaluate,49,50,Step3:Propertychangesintheideal-gasstatefrom(273.15K,1.2771bar)to(473.15K,70bar).,51,52,Step4:Transformationofn-butenefromtheidealgasintovaporatthestateofT2=473.15KandP2=70bar.,AlsoduetotheEOSofn-butenevaporatT2=473.15KandP2=70barisnotknown,weshouldusethePitzergeneralizedmethodstocalculatetheresidualproperties.,53,Tr,2=1.13,Pr,2=1.74,weshouldusethegeneralizedPitzerCorrelationsforthecompressibilityfactortoevaluate,Since,FromFigs3-2,3-4,3-6and3-8,thefollowingresultsareobtained:,54,Finally,55,3.5液体的热力学性质,Section3.4建立的用剩余性质计算流体热力学性质的各种方法，对纯气体和纯液体，或者组成不变的气体和液体混合物都适用。对于液体，剩余性质计算时涉及到相态的变化，即液体的汽化，必须考虑相变过程中热力学性质的变化量，如焓变和熵变，因此，液体剩余性质的计算相比气体而言要复杂一些，需要的基础数据也相对较多。,56,对于温度为T压力为P的液体，其剩余性质的计算过程可设计下面的路线进行：,57,Step1：不饱和液体温度、压力发生变化，变成饱和液体，M(L)；,Step2：饱和液体发生可逆汽化，变成饱和蒸汽，MLV；,Step3：饱和蒸汽温度、压力发生变化，变成不饱和蒸汽，M(G)；,Step4：不饱和蒸汽变成同一温度压力下的理想气体，-MR(G)。,58,1以T、P为变量表达的焓变和熵变,直接应用在Section3.2中推导出的以T、P为变量表达的焓变和熵变计算公式，计算液体的焓变和熵变,由于液体剩余性质计算过程比较繁杂，又缺乏相变过程的基础数据，通常不用剩余性质法计算液体的热力学性质根据液体具有不可压缩性的特征，多用体积膨胀系数和等温压缩系数进行计算。,(3-10),(3-11),59,根据流体体积膨胀系数定义,液体的体积膨胀系数是压力和摩尔体积的弱函数，同时，液体的摩尔体积以及体积膨胀系数的数值通常较小，压力对液体的H和S的影响相对温度而言也很小，在中低压条件下，可以忽略压力对液体的H和S的影响。,(3-75),(3-76),60,压力较高时，对液体H和S的影响不能忽略，在求积分时，将摩尔体积以及体积膨胀系数当作