第七章-高分子的结构ppt课件

精选,1,高分子化学与物理,第一章绪论第二章缩聚及其他逐步聚合反应第三章自由基聚合反应第四章离子型聚合和配位聚合第五章共聚合反应第六章聚合物的化学反应第七章高分子的结构第八章大分子的热、力学性质第九章高分子固体的力学性质第十章高分子溶液性质第十一章高分子的电、热及光学性质,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,高分子化学,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导。,高分子物理,精选,2,第7章高分子的结构,精选,3,高分子的结构层次,三级结构,高级结构,精选,4,1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。,2.杂链高分子：主链除C原子外还有O、N、S等杂原子组成，多由缩聚或开环反应得到。e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。,7.1高分子的近程结构,7.1.1分子链的化学组成,决定聚合物的基本性能,精选,5,3.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。,e.g:,硅橡胶-123使用，耐低温性好,4.无机高分子：分子链（主链和侧基全部由无机元素组成，不含C原子。eg.聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。,精选,6,端基EndGroup：端基所占比例很小，对高分子的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，分子链的降解通常从端基开始，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。,e.g:,加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子量。,精选,7,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,7.1.2结构单元的键接方式,键接方式：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）,居多,少量,少量,精选,8,线形,无规支化,梳形支化,星形支化,交联网络,7.1.3高分的构造线形、支化和交联,精选,9,1.线形高分子（linearpolymer）：一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线形高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2.支化高分子（branchingpolymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低，故密度，熔点，结晶度和硬度等方面都低于线形高分子。,精选,10,交联与支化有本质区别：支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可溶胀）,3.交联（networkpolymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构,热固性塑料、硫化橡胶、聚乙烯交联都是交联高分子,精选,11,eg:橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状,硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变，称为具有实用意义的橡胶。,注意:交联度不同,性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量ClCH3H柔性排列：-CH2-CHCN-CH2-CHCl-PPPVCPSPE链结构简单，对称规整，结晶能力最强；取代基极性越大，分子间作用力越大，链柔性越差，链柔性越差越不利于结晶，取代基极性ClCH3，因此结晶能力PPPVC；无规立构的PS分子链结构缺乏对称性和规整性，任何条件下都不能结晶。2.聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯脂肪族聚酯柔性好，利于结晶；聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不好，结晶能力差。3.尼龙6，尼龙66，尼龙1010尼龙66尼龙6尼龙1010氢键密度大，分子间作用力大，有利于结晶。,精选,78,7.7.2聚合物结晶速率的测定,聚合物的结晶过程是其分子链以晶核为中心做规则有序排列的过程，因此聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段。结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。,测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。全程结晶速度(或结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定。,精选,79,膨胀计法原理：聚合物在结晶过程中，从无序的非晶态变成高度有序的晶态，密度会变大，因此一定质量的聚合物样品在结晶过程中，随结晶度的增加体积会发生收缩，通过测量体积随结晶时间的变化可以研究结晶过程。,膨胀计法是研究等温结晶过程的经典方法。,精选,80,具体方法,/实验步骤/,聚合物试样和惰性跟踪液体加入膨胀计中，加热到熔点以上，全部熔融,装置至于恒温水浴中等温结晶，待液面稳定达到热平衡记下起始液面高度h0,ATTENTION,液面一开始下降表示反应开始，随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束,以（ht-h）/（h0-h）对t最图，就可得到等温结晶曲线,ht和h分别表示液柱t时刻和最终的高度,精选,81,聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成包括均相成核和异相成核。,(a)异相成核(b)均相成核,7.7.3Avrami方程用于聚合物的结晶过程,异相成核：以聚合物中某些外来杂质，未完全熔融的残余结晶为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。均相成核：在高分子熔体冷却过程中，部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束形成晶核。,精选,82,式中：V聚合物的比容，K全程结晶速率常数，nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1；异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。,Avrami方程,聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：,精选,83,半结晶时间,结晶速率常数,结晶速率常数和半结晶时间的倒数都可以表示结晶速率的快慢。,对Avrami方程两次取对数得到,以等式左边对lgt作图，可以得到一条直线，斜率为n，截距为lgK，即可以了解成核机理、生长方式及结晶速度等。另外还可以得到,精选,84,结晶过程主要分为晶核生成和晶体生长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它两者所决定的全程结晶速度。,7.7.3结晶速率与温度的关系,影响结晶速率的因素主要包括：结晶温度分子链结构分子量杂质、溶剂、外力,精选,85,成核过程:均相成核宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。但当温度降低到一定程度后，连段运动趋于冻结，成核速率迅速下降。异相成核对温度的依赖性没有这么强烈，可以在较高温度下发生。,结晶温度对结晶速率的影响,精选,86,晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动，因而温度升高有利于晶粒的生长速度。,总结晶速率在Tg-Tm之间可以结晶，结晶速度在低温时受晶体生长过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶速率温度。,精选,87,精选,88,1、分子链结构链的结构越简单，对称性越高，立构规整性越好，取代基的空间位阻越小，分子链的柔性越好则结晶速度就越快，此时聚合物结晶能力也越强。2、相对分子质量同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。,7.7.4影响结晶速率的其他因素,精选,89,3、杂质杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。惰性杂质降低结晶分子的浓度，导致结晶速率下降，成核杂质起到晶核的作用，使结晶速率大大加快。,4、溶剂溶剂有时可以诱导聚合物结晶，尤其是对一些分子链刚性大、结晶速率较慢的聚合物，如将PET浸入适当的有机溶剂中，薄膜很快会因为结晶而变得不透明。,精选,90,5、压力一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。例如:聚乙烯的熔点为135，在227加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97%，密度为0.994g/ml。,6、应力对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。例如:天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。,精选,91,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区，而且将结晶聚合物加热到熔点以上，它们也处于非晶态了。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。,7.8高分子的非晶态结构,1.无规线团模型2.两相模型,非晶态结构模型,精选,92,1.无规线团模型（flory提出）,要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成,验证实验：,X-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列晶区的有序结构,中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构,无规线团模型,精选,93,2.两相球粒模型（折叠链缨状胶束模型）,要点：非晶态结构存在着一定程度的局部有序。,实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.850.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。,非晶态结构,由折叠链构成的粒子相（有序区）组成,由无规线团构成粒间相（无序区）组成,验证实验：,两相球粒模型,精选,94,某些物质的结晶在熔融或溶解之后,虽然失去固态物质的刚性，成为具有流动性的液态物质，却仍然部分保持晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，称为液晶态，这种物质称为液晶。,7.9高分子的液晶态结构,晶体三维有序,液态的无序,液晶,精选,95,聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子间链上含有苯环或氢键等结构；（iii）在刚性结构两端一般带有一定柔性部分，利于液晶的流动。,高分子液晶形成条件,精选,96,高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构。分子长轴垂直于层面，每个层片内分子排列保持大量二维固体有序性，棒状分子只能在层内活动，不能穿越各层之间。,高分子液晶的分类,精选,97,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。这类液晶具有很大的流动性。,精选,98,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，经过多层扭转形成了螺旋面结构，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。因胆甾相类液晶从胆甾醇类物质中发现故名。这类液晶有特殊光学性质，如：特高旋光性，具有彩虹般的颜色。,胆甾型,精选,99,高分子液晶按其液晶原所处的位置分为主链液晶（主链由液晶原和柔性链节组成）和侧链液晶（主链柔性，侧链刚性晶原）两类。液晶原：通常把分子链上满足形成液晶相要求的、具有一定长径比的刚性结构单一称为液晶原。,高分子液晶的结构和性能,按液晶原所在位置分类,主链型液晶,侧链型液晶,精选,100,高分子液晶的应用,1、液晶显示技术将高分子液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，高分子变为各向异性的液晶，不透明，如果电压以某种图形加在玻璃板上，便产生图象。如数码显示、电视屏幕、广告牌等。,精选,101,LCDLiquidcrystaldisplay,精选,102,2、高性能材料液晶高分子具有高强度高模量，且耐热性能好。用来制造强度很高的军事制品和宇航制品。第一个实现工业化的液晶高分子是聚对苯二甲酰对苯二胺（1972年，Kevlar纤维）。,精选,103,KevlarPPTAPoly(p-phenyleneterephthalamie),精选,104,ApplicationsofKevlar,精选,105,取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,7.10高分子的取向态结构,未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。一般情况下，材料的力学性能在取向方向上显著增强，而垂直于取向方向上则明显下降。,精选,106,取向与结晶的异同,精选,107,聚合物取向分为两大类,单轴取向：材料在一维方向上受到拉伸实现单轴取向。如纤维纺丝,纤维的单轴拉伸,精选,108,双轴取向：材料受到两个相互垂直方向的拉伸，实现二维方向的双轴取向。如薄膜制品,薄膜的双轴拉伸取向：,薄膜挤压吹塑机,精选,109,取向的机理,1、存在链段与高分子链两种取向单元，链段在玻璃化转变温度以上（即高弹态）即可进行，高分子链的取向需要各个链段协同作用，在粘流态下才可以进行。,2、完成取向必须通过克服运动的粘滞阻力才可完成，因此需要一定时间，是一个松弛过程。,3、存在取向和解取向平衡。存在两个相反作用，一是外力使得链段和分子链产生取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。只有阻断了解取向，取向态结构才能稳定存在。,精选,110,7.11高分子共混物的形态结构,高分子共混的基本概念,高分子共混物又称多组分聚合物，也称为高分子合金。,精选,111,共混物的聚集态均相体系：二组分在分子水平上互相混合非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相，形成非均相体系,共混的目的改善和提高聚合物的物理性能（力学强度、耐热性、加工流动性等）。获得混合组分没有的综合性能，使材料增加新的特性，满足一些特殊使用要求。,精选,112,低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。可用来判断：如果就能相容。两种聚合物掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是聚合物的相容性。,聚合物相容性,精选,113,高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用来判断。但由于高分子-高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以，且高分子-高分子混合时，熵的变化但数值很小，所以使很困难。因此，绝大多数高分子-高分子混合物达不到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相体系，为二相体系或多相体系高分子的相容性不象小分子那么简单。不只是指示相容与不相容，而且还有相容性的好坏。,精选,114,均相共混体系性能介于两种共混聚合物组