华东理工大学《物理化学》课件1.5 范德华方程热力学第一定律

分子之间假设没有相互作用(吸引和排斥；)分子本身没有体积。,p(V-DV)=nRT,(p+Dp)(V-DV)=nRT,pi完全弹性碰撞,Vi自由运动空间,实际气体的微观模型：只具有吸引力的硬球,1.实际流体与理想气体的差别,1.5范德华方程,分子间有相互作用分子具有体积,内压；因分子间有吸引力而对压力的校正,b已占体积，因分子有一定大小而对体积的校正，它相当于1摩尔气体中所有分子本身体积的4倍,2.范德华方程,将范德华方程改写为：,3.对气液相变的应用,3.对气液相变的应用,麦克思韦规则,3.对气液相变的应用,亚稳区,不稳定区,3.对气液相变的应用,RK方程,PR方程,PT方程,CSvdW方程,4.范德华方程的改进,vanderWaals出身贫苦，中学时代一度辍学在印刷厂当学徒工，后在小学和中学教书，由于不懂古典语言失去报考大学资格。他以顽强的自学精神感动了莱顿大学的教授们，而被破例获准旁听课程和进实验室实验。1873年vanderWaals获博士学位，其博士论文以“论气态和液态的连续性”为题将vanderWaals方程公布于世。,启迪与导航,1873年，VanderWaals的论文很快就受到著名物理学家Maxwell的重视。Maxwell在自然杂志上评述了VanderWaals的工作，并且断言“VanderWaals的名字将很快出现在第一流分子科学家的名单中。”从而使这位年轻人用荷兰文撰写的论文很快为物理学界所知晓。,由于vanderWaals做出的卓绝且具深远影响的贡献，瑞典皇家科学院于1910年将诺贝尔物理学奖授予了他，时年vanderWaals73岁。此后，他和他的弟子一直在该领域寻找着新的契机，追求着更新的进步。,VanderWaalsJD,18371923,1.范德华方程对临界点的应用,将范德华方程应用于临界点,T=TC时,1.6普遍化计算和对应状态原理,1.范德华方程对临界点的应用,确定a，b，R：,确定pc，Vc，Tc：,定义：,2.普遍化范德华方程,不同气体如果有相同的对比压力和对比温度，我们就称这些气体处于相同的对比状态或处于对应状态。,2.普遍化范德华方程,定义：,2.普遍化范德华方程,3.pVT关系的普遍化计算,3.pVT关系的普遍化计算,普遍化压缩因子图,当不同的物质具有相同的对比温度和对比压力时，即处于对应状态，此时，不但压缩因子，而且其它的一些物理物质如导热系数、比热容、粘度、扩散系数等，都具有简单的关系。,3.对应状态原理,对比粘度图,B,C,D第二、三、四维里系数,1.7维里方程,马丁-侯方程,BWR方程,热现象与力学现象,热力学研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律的科学,0thlaw:阐述热平衡的特点1stlaw:能量转化在数量上守恒2ndlaw:阐述热和功的本质差别3rdlaw:0K时恒温过程的熵变趋于零,应用,运用1stlaw，可以建立热和功之间的定量关系；运用1stlaw、2ndlaw，研究过程的方向和限度。,1.8热力学第一定律,热由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递,功广义力广义位移,p,功广义力广义位移,p外=0,p外=0.05MPa,p外=0.1MPa,1moli.g.1MPa300K,1moli.g.0.1MPa300K,p外=0,p外=0.05MPa,p外=0.1MPa,p外=p,p外=p,1moli.g.1MPa300K,焦耳热功当量实验,795,775,838,热功当量：1Cal=4.1855J,功和热是系统与环境间能量传递的两种形式；绝热功只决定于系统的初、终状态，与具体过程无关。,焦耳热功当量实验,W绝热状态函数,W绝热=U=U2U1,热力学能U系统内部所有各种运动能量（分子间相互作用的位能、分子的平动能、转动能、分子内部原子间的振动能、电子运动的能量、核的运动的能量）之总和,2.热力学第一定律,U=Q+W,一个过程的热效应和功效应的代数和等于系统状态函数U的变化，与途径选择无关；,适用条件：,Q、W与过程有关,微小变化：,封闭系统,热效应恒温只做体积功时吸收或放出的热,恒容过程V1=V2=C,恒压过程p1=p2=p外=C,Qp=HdQp=dH,Qp=H，dQp=dH,定义：焓H,1moli.g.0.1MPa100K,1moli.g.0.1MPa300K,p外=0.1MPa,p外=p1=p2=0.1MPa,俄国科学家盖斯在1840年从大量的化学实验数据中总结归纳一个经验定律：化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，其