有机化学重排反应 总结

有机化学重排概述1.克莱森克莱森重排烯丙基芳基醚可以在高温(200)下重排生成烯丙基苯酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位没有被取代基占据时，重排主要产生邻位产物，当两个邻位都被取代基占据时，重排产生对位产物。当对位和相邻位置都被占据时，这种重排反应不会发生。交叉反应实验证明克莱森重排是分子内重排。g-碳14C标记的烯丙基醚被重排，重排后，g-碳原子连接到苯环上，碳-碳双键移动。两个邻位都被取代的芳基烯丙基苯酚在重排后仍有一个碳原子连接在苯环上。反应机理克莱森重排是一个协同反应，中间有一个环状过渡态，因此芳环上取代基的电子效应对重排没有影响。从烯丙基芳基醚到邻烯丙基苯酚的重排经历了一次3，3s迁移和一次酮到烯醇的互变异构；两个邻位被取代基占据的烯丙基芳基苯酚在重排时首先经历3，3s向邻位的迁移(克莱森重排)。由于邻位被取代基占据，互变异构不会发生，然后发生另一个3，3s向对位的迁移(Cope重排)，然后通过互变异构得到对烯丙基苯酚。当取代的烯丙基芳基醚被重排时，不管原始烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排的新双键的构型是E-型，这是因为通过重排反应的六元环过渡态具有稳定的椅子构象。反应示例克莱森重排是普遍现象。在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳和碳连接的结构，则可能发生克莱森重排。2.贝克曼贝克曼重排肟类化合物在硫酸、多聚磷酸、五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等能生成强酸的酸的作用下重排生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸的作用下重排生成己内酰胺；反应机理在酸的作用下，肟首先被质子化，然后除去一个水分子。同时，与羟基位置相反的基团迁移到缺少电子的氮原子上，形成的碳正离子与水反应得到酰胺。如果迁移基团是手性碳原子，其构型在迁移前后不会改变，例如：反应示例3.bamberger，e .重排苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热重新排列成对氨基苯酚；在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对乙氧基(或甲氧基)苯胺：对于其他芳基羟胺，其环中未取代的o-p位置将经历类似的重排。例如，对氯苯基羟胺被重排成2-氨基-5-氯酚：反应机理反应示例4.柯普库珀重排当1，5-二烯化合物被加热时，类似于O-烯丙基重排到C-烯丙基重排的重排反应(克莱森重排)被称为柯普重排。30多年来，这一反应引起了广泛关注。1，5-二烯在150-200下短时间加热容易重排，产率很高。Cope重排属于周环反应，与其他周环反应具有相同的特点，并且具有很高的立体选择性。例如，在内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯重排后，几乎所有获得的产物都是(Z，E)-2，6辛二烯：反应机理Cope重排是3，3s-迁移反应。反应过程是通过循环过渡状态的协调反应：在立体化学中，它由一种椅子型循环过渡态表示：反应示例5.Favorskii favorski重排-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成相同碳数的羧酸；如果是环状-卤代酮，环会收缩。如果使用醇钠的醇溶液，则获得羧酸酯：该方法可用于合成高张力的四元环。反应机理反应示例6.薯条重排当在路易斯酸存在下加热时，酚酯可以经历酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳族酮的混合物。重排可以进行邻位和对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件、催化剂等。例如，当多磷酸用作催化剂时，主要产生对位重排产物，而当四氯化钛用作催化剂时，主要产生邻位重排产物。反应温度对邻对位产物的比例有很大影响。一般来说，低温(如室温)重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，而高温重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。反应机理反应示例7.霍夫曼重排(降解)酰胺在碱性条件下用溴(或氯)处理，转化成碳原子数小于1的伯胺：反应机理反应示例8.马修斯，C.A .重排当N-烷基苯胺的卤酸长时间(200300)加热时，烷基容易重排(转移到芳香核上的邻位或对位)，以极高的产率生成C-烷基苯胺(C-烷基苯胺盐酸盐)的卤酸盐。这种反应在理论和实践上都很重要。反应机理迈克尔认为，当加热时，N-烷基苯胺盐酸盐分解成烷基卤化物和苯胺，然后在氨基的对位烷基化(分子间重排)。郝金波反对邓的这种说法：反应示例9.orton，k.j.p .重排乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用甲醛处理后，可以得到N-氯乙酰苯胺，后者可以在干燥状态和避光条件下长期保存。当在低温下置于黑暗中时，N-氯乙酰苯胺的水溶液也是稳定的。如果溶液暴露在光下，它将以60-80%的产率缓慢转化为对-o-氯乙酰苯胺。40-20%.如果N-氯化合物与盐酸一起加热，它几乎定量地转化为对氯化合物和少量邻氯化合物的混合物。另一个例子是，当N-溴-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶解在乙酸、氯苯和其他溶液中时，溴化异构体在p位和m位的重排也会发生：反应机理10.频哪醇频哪醇重排乙二醇失去一个水分子，在酸催化下重排形成醛或酮的反应称为频哪醇重排。机制：群体流动性：(2)不对称二乙醇重排的方向取决于失去羟基的难度。碳离子离开羟基后的稳定性：叔碳、仲碳、伯碳11.半吲哚重排酸性介质：碱性介质：tiffeneau-Demjanov Tiffany-temyanov环膨胀反应1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理并重排形成一个多碳的环烷酮，这称为Tiffeneau扩环反应。12.联苯胺重排氢化偶氮苯在酸催化下重排生成4，4-二氨基联苯。这个反应叫做联苯胺重排。反应中还会产生具有以下结构的副产物：(iii)和(iv)也被称为偏肼。许多化学家做了大量工作来阐明联苯胺的重排过程，用放射性碳原子和交叉实验来证明重排反应是分子内的。具体的方法是重新排列具有相似性质和反应速率的2，2-二甲基肼基苯(V)和2，2-二乙基肼基苯(vi)。如果重排是一种分子间反应，则应获得下式所示的三种重排产物(vii)、(viii)和(ix):如果重排是分子内反应，只能得到两种产物(vii)和(viii)。如果在反应物中产生交叉产物(ix)，这意味着反应是或至少部分反应是分子间重排，即原始分子的氮-氮键(N-N)断裂形成两个独立的部分，然后重组。组合有三种方式，其中一种是叉积(ix)。然而，实验结果显示，仅获得了两个产物(vii)和(viii)，没有交叉产物。为了进一步验证实验结果，将带有甲基的14C标记的2-甲基肼苯(X)与未标记的(V)一起重排。结果，仅获得(vii)和4，4-二甲基-3-14C甲基联苯：反应机理沃尔夫乌尔夫重排通过在银、银盐或铜存在下消除氮分子，重氮酮被重新排列成烯酮，Arndt-Eistert合成是一种将酸转化为其高级同系物或同一系列酸的衍生物(如酯或酰胺)的反应。该反应可用于制备脂肪酸和芳香酸。该反应包括以下三个步骤：1.酰氯的形成；2.通过酰氯和重氮甲烷的反应生成重氮酮；3.沃尔夫将重氮酮重排成烯酮，然后转化成羧酸或其衍生物。14.柯蒂斯库尔提斯重排罗森重排RNCO异羟肟酸通过中间体被重排成少于一个碳的胺反应机理16.施密特重排施密特羰基化合物的降解包括三种反应：对比：17.拜尔-维利热-拜尔-维尔热氧化重排酮过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟乙酸等。)被氧化，其中氧原子插入烃基和羰基之间形成酯的反应被称为Baeyer-Villiger反应。史蒂文斯重排当季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子被吸电子基团取代时，在强碱性条件下可以重排生成叔胺的反应称为史蒂文斯重排反应。反应机理实例19.Sommelet-Hauser Samli-Hauser苄基季铵盐重排苄基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排为邻甲基苄基叔胺，这种重排称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排。反应机理实例：邻甲芳基化合物的制备20.维蒂希醚重排维蒂希醚重排反应是醚化合物与烷基锂或氨基钠反应重排生成醇的反应。反应机理烃基构型可以改变；基团迁移率：CH2=ch-CH2，c6h5ch2-CH3-，ch3ch2-，p-no2ch 6 H4 ph-21.瓦格纳-麦尔外因瓦格纳-迈耶外因重排末端碳原子上的羟基、卤原子或重氮基团在质子酸或路易斯酸的催化下离开，形成碳正离子，相邻基团以1，2-的形式迁移到碳原子上，同时形成更稳定的起始碳正离子。亲核取代或质子消除形成新化合物的反应称为瓦格纳-麦尔外因重排。示例322.苯偶酰乙醇酸类型：苯偶酰-二苯基乙酸重排二苯乙二酮(苯偶酰)化合物用碱处理，生成二苯-羟基酸(二苯乙醇酸)，称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。迁移能力：