染料废水的物化处理

染料废水的物化处理某染料厂生产中排放三种废水：碱性品红废水，酸性媒介藏青RRN废水和酸性媒介红S80废水，量小且有机物浓度高，BOD低但含盐量高，不宜采用生化法处理工艺，故采用工艺简单、占地小、管理方便的物化法。首先将三种染料废水分别进行自然沉淀，可回收部分染料；然后混合并采用石灰和一种新型混凝剂Xp的二级混凝沉淀及活性炭吸附相结合的物化法处理。在混凝沉淀阶段，大部分污染物质被去除，后面的过滤和活性炭吸附起到保证出水水质的作用。结果表明，此工艺对染料废水的处理是可行的。1 试验阶段1.1 废水来源 该厂生产过程共排放三种染料废水，其废水水质及水量情况见表1。表1 三种染料废水水质情况项目颜色PHCODcr(mg/L)色度（倍）水量（m3/d）碱性品红废水紫红262500几万几十万20酸性媒介藏青RRN废水黑紫8917000（1-9）万2酸性媒介红S-80废水黄色114000（1-9）万2针对该厂废水处理的现状，从技术经济及运行管理等方面考虑，采用三种染料废水混合后综合治理。废水中含有大量难生物降解的物质，且废水中含盐量高达1010mg/L，而生化法对含盐量高于310mg/L的染料废水基本上没有降解能力，因此选择物化法对其进行处理。1.2工艺流程 本研究采用工艺流程如图1。 其设备尺寸如表2、表3表2 混凝工艺设备尺寸构筑物混合池反应池、快、慢混池一沉池、二沉池尺寸D=800H=600D=250，H=480L=800，B=310，H=400表3 吸附工艺设备尺寸装置名称数量直径（mm）长度（m）填充物颗粒尺寸过滤柱1501.0石英砂0.63-2.5mm吸附柱3301.0活性炭6-16目1.3 混凝沉淀试验 采用两个混合池交替使用，先在混合池中加石灰调pH值在12左右，再投加Xp2500mg/L，然后流入反应池，反应池出水进入一沉池沉淀，一沉池出水进入快混池，于快混池中加入石灰调整pH至12左右，快混池出水进入慢混池，再投加Xp2500mg/L，慢混池出水进入二沉池沉淀。1.4 吸附试验 静态试验采用烧杯试验的方法：取若干个烧杯，加入一定量的二沉池出水，再投加活性炭，在DBJ621定时变速搅拌机上进行搅拌，时间为2h，待搅拌结束后，取下静置，取上清液过滤后测定其CODCr值。动态试验水样静置后，直接取上清液测定。动态试验中为了使吸附装置进水水质保持相对稳定，二沉池出水混合后经砂滤柱再进入活性炭吸附柱，其中活性炭吸附采用三柱串联方式。 2 结果与讨论 2.1 混凝沉淀2.1.1 混合前的自然沉淀由于三种废水水质极不稳定，故在混合前分别于三个调节池中进行自然沉淀，一方面可稳定水质，去除一部分CODCr及色度，另一方面可回收废水中所含的有用物质，达到回收与处理兼顾的目的。染料废水自然沉淀随时间变化情况如表4。表4 染料废水自然沉淀随时间变化情况项目原水1d2d3d4d5d6d品红废水CODcr(mg/L)32720.929393.728741.728723.528461.727294.227014.8色度（倍）250002500020000200002000020000藏青废水CODcr(mg/L)10497.28257.48234.58232.78124.27658.77627.3色度（倍）1280010000100008000800080008000S80废水CODcr(mg/L)7324.56094.26123.15938.75846.55820.45793.8色度（倍）20000180001800015000150001200012000混合废水CODcr(mg/L)23268.621497.224684.325467.826091.226859.427423.8色度（倍）80000100001000012000120001250012500 由表4可看出，三种染料废水经一段时间的自然沉淀后，CODCr和色度均有不同程度的下降，对后续处理是有利的。但混合废水放置时间长，CODCr、色度均增加，这可能是由于染料废水中的物质相互发生偶合等反应的原因。因而废水混合后应尽快处理，不 宜久置。2.1.2 混凝剂的筛选在药剂选择上进行了聚合氯化铝(PAC)、硫酸亚铁(FeSO47H2O)和新型混凝剂Xp的对比试验。以CODCr和色度为主要指标，确定各自的最佳反应条件，最后筛选出对本染料 废水CODCr和色度均具有较高去除率的混凝剂，筛选结果如表5。表5 混凝剂筛选试验结果药剂最佳PH值最佳投药量（mg/L）CODcr去除率（%）色度去除率（%）FeSO4.7H2O9.69120036.540PAC9.624003555Xp11.8250042.960由上述结果可看出，Xp虽然投量较大，但价格低廉，且对CODCr和色度的去除均优于其他两种混凝剂，故选用Xp作为本试验用混凝剂。Xp系列混凝剂在碱性溶液条件下，主要离解成SO2-4、CO2-3、少量的PO3-4、Al( OH)4(H2O)-以及Mg(OH)2沉淀。Mg(OH)2沉淀物是良好的助凝剂，能使有机物及无机物发生絮凝反应而去除2。同时，由于Xp形成的絮块大而紧密，所以沉淀速度 也较快，沉淀物压实而脱水性能良好。2.1.3 混凝沉淀 根据试验数据，得出不同停留时间T时的CODCr及色度去除率，结果见图2。 由图2可知，停留时间达到一定程度后，CODCr和色度的去除率均有所下降，这和混合 废 水放置时间太长引起CODCr和色度的增长是一致的。主要原因：一是未被除掉的染料 分子之间发生了化学反应，二是被混凝剂及其絮状体所吸附的染料物质解吸重新回到水中。 因此，沉淀池停留时间取56 h为宜。在流速为15 L/h、停留时间为5.67 h时，试验结果如 表6。由表6可见，总CODCr去除率可达60%，色度去除率可达77.5%。染料废水水质变化很大，因此试验了不同原水浓度下CODCr的去除率，结果见表7。一般废水处理中，往往原水浓度越高去除率亦越高，但本试验结果表明，随着原水CODC r浓度的增加，CODCr的绝对去除量是增加的，但去除率是下降的。本试验中对CODCr的去除主要是投加混凝剂产生的絮状物对染料分子及污泥物质的吸附造成，并非破坏了其分子结构，这和有些方法对染料废水的处理是破坏染料分子的发色基团不一样3。表6混凝沉淀试验结果原水一沉出水二沉出水PH值CODcr(mg/L)色度（倍）PH值CODcr(mg/L)CODcr去除率色度（倍）色度去除率（%）PH值CODcr(mg/L)CODcr去除率色度（倍）色度去除率（%）5.433626.41000011.311820.649.84000609.731460.359.72500755.433626.41000011.291902.847.54000609.791397.261.52000805.373413.21000011.272118.337.94000609.471481.456.62000805.373413.21000011.242129.137.65000509.671493.356.32000805.413327.3800011.211902.442.84000509.421248.262.52000755.413327.3800010.971879.243.54000509.381208.962.7200075表7 不同原水浓度CODcr去除率原水浓度（mg/L)3455.66681.411527.916358.619584.426038.929261.632487.4CODcr去除率（%）59.958.256.352.847.437.935.1292.1.4 污泥处理 本试验中一沉池、二沉池产生的污泥颜色同废水的颜色基本相同，这表明染料分子主要是被混凝剂吸附而去除，因而污泥中含有大量的染料及其中间体。为了防止污泥的二次污染，试验产生的污泥经重力浓缩后与普通的化工原料配比制浆、常温成型、脱模后常温陈化制得建材产品。这样，一方面减少了污染，另一方面为治理厂家增加了经济效益。2.2 活性炭吸附 吸附剂采用承德燕山活性炭工业公司的片状活性炭。由静态法测定吸附等温线及吸附速度，得到吸附等温式为： q=0.016 6C1.383 8e (1)式中q1 g活性炭吸附溶质量，mg/g Ce平衡浓度，mg/L得到的吸附速度方程为：q=56.148 lgt-28.771 (2)由静态吸附试验结果设计了活性炭的动态吸附试验。将二沉出水(CODCr在1600 2000mg/L，色度在1万4万倍)以5m/h的流速通过砂滤柱及活性炭柱，隔一定时间取水样测CODCr，直至出水CODCr达200mg/L(作为穿破点)为止，且在运行时间内色度去除率几乎可达100%。由此可知，活性炭去除染料废水有机物和色度效果较好。活性炭吸附关系可用Bohart-Adams方程式表示：ln(c0/c-1)=kNoX/(-kc0t) （3）式中c0、c进、出水溶质浓度，mg/Lk速率常数，L（g.h）No活性炭吸附容量，g/LX活性炭吸附床高度，m进水速度，m/ht运行时间，h由式（3）可以求出临界高度Z0，即t=0时达到穿透点时最小的炭层厚度：A0=(/kNo)ln(c0/cB-1) (4)式中 CB=200mg/L将二沉出水分别以3m/h、5m/h、7m/h的流速通过活性炭柱，所得试验数据经整理得到的=5m/h时的活性炭固定床出水CODcr与t、X的方程为：c=c0/e7.74x-3.906t+1 (5)2.3 生产设计及调试根据试验结果设计了生产装置，设计水量为24m3/d，采用二级混凝沉淀，然后经过LLY高效纤维过滤器过滤，最后通过三个串联的活性炭吸附柱(每柱内装活性炭3m，流速为5m/h)。在生产调试和运行中取得了良好的结果，出水可满足国家二级排放标准，表8列出了生产调试结果，表9为验收时的检测结果。在试验阶段未能对硝基苯、苯胺、锌离子等指标进行检测，由表9可看出，该处理工艺对上述污染物质同样具有很好的去除效果。该项目已于1998年12月通过当地环保主管部门的验收。表8 生产调试结果原水一沉出水二沉出水PH值CODcr(mg/L)色度（万倍）PH值CODcr(mg/L)CODcr去除率色度（倍）色度去除率（%）PH值CODcr(mg/L)CODcr去除率色度（倍）色度去除率（%）4.18438.51007.820054500099.97.818058901004.21566.440010.521062700099.87.0190661001004.72595.9508.7205651000099.77.917071901004.81635.31008.0189704801008.51807280100表9 验收水质监测结果项目原水出水分析方法备注色度（倍）6661稀释倍数法悬浮物（mg/L）26050重量法CODcr（mg/L）31120重铬酸钾法挥发酚（mg/L）1.27-4-AAP萃取偶氮光度法检出限末0.02硝基苯（mg/L）2.90.3还原偶氮光度法苯胺（mg/L）22.6-萘乙二胺偶氮光度法检出限末0.03锌离子（mg/L）53.9-原子吸收分光光度法检出限末0.05PH值4.157.72玻璃电极法3 结论三种染料废水混合前分别进行自然沉淀是有益的。CODCr和色度均有所下降，并可回收一部分有用物质，但混合废水不宜久置。混凝沉淀中，以石灰及Xp为混凝剂，最佳反应条件为pH=11.8，Xp投药量为2500mg/L。沉淀池停留时间以56h为宜。在流量为15 L/h时，CODCr总去除率可达60%，色度总去除率可达77.5%。活性炭在处理染料废水的应用中效果良好。试验得到的流速5m/h时的活性炭固定床穿透曲线为c=c0/e7.74X-3.906t+1。试验表明二级混凝沉淀后再经过滤及活性炭吸附的工艺对染料废水的处理是可行的。此工艺经生产调试运行效果良好。染色废水处理工程及工艺分析1 工程概况 1.1 处理规模及水质本文介绍的两项工程为青岛即墨针织有限公司和藤华染色有限公司废水处理工程，前者规模3000m3/d，后者规模2400m3/d。两家公司都生产纯棉针织品，主要污染物来源可分为两大类：一类是加工过程中使用的染整药剂及各种助剂，主要包括漂白剂、染料、表面活性剂及酸、碱等，可生化性一般较差；另一类是在对织物纤维进行处理的过程中，从纤维上脱除下来的物质，包括含氮化合物、蜡状物质、天然色素等，其中多数是天然有机物，可生化性较好。两家公司废水中主要污染物浓度及处理要求如表1所示。表1 废水水质项目原水水质设计要求实际出水实际去除率（%）即墨公司PH值811697.18.3BOD5（mg/L)250402092COD(mg/L)50018012076SS(mg/L)4001003092色度（倍）200808060藤华公司PH值6126978BOD5（mg/L)250251096COD(mg/L)6001004093SS(mg/L)10070496色度（倍）30040032891001.2 废水处理工艺1.2.1 即墨公司废水处理处理工艺流程如图1。该公司在染整车间中便将浓、稀废水分别收集并引入污水处理设施。其中浓废水单独经混凝脱色，然后与稀废水混合处理，这样有利于提高处理效率和降低处理费用，也符合清污分流的原则。1.2.2 藤华公司废水处理处理工艺如图2。漂白废水先进入漂白水贮池，池中进行预曝气脱氯。染色废水经集水池与漂白废水混合后提升至水力筛，革除杂物和一部分织物纤维以后进行pH调节，然后经调节池入曝气池。采用推流式延时曝气法。由于废水中以染料为主的部分有机物生化性较差，生物氧化过程中耗氧速度不快，所以曝气系统采用穿孔管曝气。曝气池出水经泵提升进入压力过滤罐，再入两座并联活性炭吸附塔进行脱色。饱和活性炭采用微波再生后重复使用。生化单元排出的剩余污泥直接进行絮凝脱水。1.3 处理效果及成本即墨和藤华公司两项工程分别经过3年和2年的实际运行，处理效果如表1所示，出水分别达到GB4287-920级和级标准，水质长期保持稳定。含折旧费的单位处理成本分别为1.31、1.93元/m3。2 工艺分析本文通过两项较为成功的工程实例，阐明如何根据不同的处理条件和处理要求选择合适的工艺，以保证处理设施具备相应的科学性和合理性。染色废水处理的单元工艺可分为生化法和物化法两类。生化法一直占主导地位，然而近年来开发的许多新型染料由稳定的环状有机物组成，可生化性差，所以生化方法一般脱色效果较差，比不上物化法。但在水质条件允许的情况下，应尽量采用生化法加物化脱色的工艺，以保证出水水质。在国内，染色废水处理的生化法主要有表面加速曝气活性污泥法和生物接触氧化法两种。由于资金不充裕，发达国家普遍采用的延时曝气活性污泥法在国内应用很少。鉴于染色废水的色度高、许多染料的可生化性较差，因此用物化方法进行脱色较为合适。我国应用最多的是投加混凝剂的方法，泥水的分离多数用沉淀池，也有一部分采用气浮法。同样因为费用原因，我国很少采用吸附法作为脱色单元，这与吸附法脱色在发达国家的普及和流行形成鲜明的对比。吸附法尽管费用高，但运转可靠，处理效果卓著。为节约脱色费用，近年来，我国开发了多种新型脱色混凝剂，即墨工程中采用的是北京环科院研制的号脱色混凝剂。基于即墨和藤华两套设施的经验，对生物接触氧化和延时曝气两种生化主体工艺以及混凝沉淀和活性炭吸附两种脱色工艺进行对照比较。2.1 生物接触氧化法和延时曝气法两种生化方法的比较见表2。表中可见，当对出水水质要求不高(例如执行GB4287-92级标准)时，可优先选择接触氧化法，以节省资金。当出水要求高且资金允许时，建议采用延时曝气法。2.2 混凝沉淀法和活性炭吸附法两种物化脱色工艺的比较见表3。其中混凝法管理方便，费用较低，但效果不及吸附法。而活性炭吸附水质优良，色度亦可降低到零，且可靠性高，但费用也比较高。当对出水色度有较高要求，尤其是要求水回用的场合，最好用吸附法。 表2两种生化方法的工艺特点及费用比较项目接触氧化法延时曝气法工艺特点出水水质良优流程无污泥回流系统，较简单有污泥回流系统过程控制没有污泥膨胀现象，易于控制控制不好有污泥膨胀上浮现象负荷负荷高，污泥浓度高低负荷，长停留时间占地面积曝气池容积相对较小，但需设污泥浓缩池曝气池容积较大污泥产量及处置污泥产量较大，污泥需进行浓缩，然后脱水污泥产量小，絮凝泥降性能相对好，不需浓缩，可直接脱水与后续脱色流程的组合可在二沉池前直接抽混凝剂进行脱色，简单便易行，节省费用追求高效脱色时可用吸附法费用基建投资（元/m3）500688直接处理成本（元/m3）0.370.402.3 工艺的组合染色废水在可生化性方面因染整生产状况和条件的不同而有较大差异，只要废水的BOD5/COD0.2，应尽量考虑用生化法作为去除有机污染物的主要手段。为了解决生化法脱色效果差的矛盾，通常在生化法后辅以物化单元进行脱色。两种生化单元和两种脱色单元有四种组合方式，工艺上各有侧重，费用上也互不相同，其比较列于表4。即墨和藤华公司两项工程分别采用了表4中的两种组合，这两种组合是四种组合中较有代表性和相对合理的，其适用的场合也有典型性。即墨的工艺在对出水水质要求不高和资金紧缺时是很有价值的，而藤华的工艺能达到对出水高标准的要求，只是费用较高。两项工程的费用对比列于表5。表3 两种脱色单元工艺特点比较项目混凝法活性炭吸附法工艺特点处理效果和出水水质良，对混凝剂种类依赖性较大优，水质稳定，达标率100%基建特点土建工程量大，设备较少，占地面积大设备较多，自动化程度高，土建工程量小，占地面积小废弃物产量及出路污泥量较大，脱水过程复杂，难以找到最终出路废弃的炭可掺人燃煤中烧掉二次污染可能性化学污泥处置不当容易造成二次污染