清华大学有机化学李艳梅(全)第8章

.,Chapter8,AlkynesandDienes,第八章炔烃和二烯烃,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,PartIAlkynes,Content,8.1Structure,isomerization&nomenclature8.2Physicalproperties&spectrumdata8.3Chemicalreactions8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown),8.1.1StructureofAlkynes8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature,8.1Structure,isomerization&nomenclature,.,8.1.1StructureofAlkynes,.,Formationofatriplebond,.,.,既含双键，又含三键的结构,选主链：含有双键和叁键的最长链编号：使双键、叁键具有最低的编号如果位号有选择，则优先照顾双键书写：先烯后炔,CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CH3CHCCH=CH21-戊烯-3-炔HCCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔,8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature,8.2.Physicalproperties&spectrumdata,8.2.1Physicalproperties8.2.2spectrumdata,.,8.2.1Physicalproperties,1、炔烃分子短小、细长，在液态及固态中彼此很靠近，分子间作用力强。熔点、沸点和密度较大,短小键长:C-C0.154nmC=C0.134nmCC0.120nm细长CC直线型,.,2、炔烃分子极性比烯烃略强,尽管电子云偏移大，但键长较短,sp3,sp,sp3,sp2,.,8.2.2Spectrumdata,1H-NMR13C-NMRIR,CH1.7ppmCH100-70ppmCHstretching3310-3300cm-1CCstretching2260-2100cm-1CHbending700-600cm-1,8.3Chemicalreactions,8.3.1Acidity8.3.2ElectrophilicAddition8.3.3FreeRadicalAddition8.3.4NucleophilicAddition8.3.5Reduction8.3.6Oxidation8.3.7Polymerization,.,富含电子、弱的键,亲电加成加氢还原被氧化聚合,具有酸性被亲核加成,.,8.3.1Acidity,C2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515.915.74,共轭碱炔化物,含碳酸,.,FormationofAlkynides炔化物的生成,动力之一：生成更弱的酸,格氏试剂烷基锂,用途：作为亲核试剂,.,动力之二：生成沉淀,白,红,干燥时，受热及撞击易发生爆炸，生成金属和碳,处理：,鉴定,.,8.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反应,反应分步进行立体选择性：反式区域选择性：马氏规则（生成更稳定的中间体）,可以发生,哪个反应快？,烯烃！,为什么？电负性：CspCsp2,反应有时需要催化剂,.,(A)与X2,.,(B)与HX,超共轭效应,共轭效应超共轭效应,反应易停留在一加成制备卤代烯烃,.,(C)与H2O,制备酮或乙醛,醛酮式烯醇互变异构,.,.,(D)与H6H2,可合成醛,硼氢化氧化,.,8.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反应,第一步：,第二步：,.,8.3.4NucleophilicAddition亲核加成反应,具有酸性被亲核加成,.,Nu:OH,SH,NH2,NH,CONH2,COOH/碱CN反应对象：乙炔及端炔反应：,加成方向：进攻位阻较小的碳,.,8.3.5Reduction还原,1、催化氢化,生成烷烃：,生成烯烃：,Cat.:Lindlar催化剂（钯附着在CaCO3及少量PbO上）或BaSO4为载体的钯催化剂（吡啶中）,.,2、碱金属及液氨还原,氨合电子,蓝色溶液，为氨合电子的颜色，与金属的种类无关电导率高具有顺磁性,过程：,.,负离子自由基离子基,自由基,负离子,处于反型较稳定,反式产物,.,8.3.6Oxidation氧化,Oxidants:O3,KMnO4Products:Carboxylicacids,结构推导,.,8.3.7Polymerization聚合,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,.,8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown),PartIIDienes,Content,8.6Introduction8.7ConjugatedEffectandResonance8.8ConjugatedDienes8.9Preparation(Learnonyourown)8.10Resource&application(Learnonyourown),.,Anisolateddiene,Acumulateddiene,Aconjugateddiene,孤立二烯烃,累积二烯烃,共轭二烯烃,8.6.1Classification分类,8.6Introduction,.,构型异构ConfigurationalIsomer(cis-transisomerism),Z,Z-,Z,E-,构象异构ConformationalIsomer,s-顺，s-(Z),s-反，s-(E),8.6.2Isomerization,8.7.1ConjugatedEffect共轭效应,8.7ConjugatedEffectandResonanceTheory,立体效应电子效应,诱导效应超共轭效应共轭效应,.,SomeExperimentalResults,.,-70.5kcal/mole,-54.1kcal/mole,-60.8kcal/mole,.,通常：CC154.0pmCC134.0pm,存在“共轭效应”,.,电子离域,A、含义：分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应（共轭效应）。,.,B、分类：,2、按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭,C、传递,沿共轭链减弱程度小,-,1、按非成键重叠电子云的类型：,p-,.,D、共轭体系分子轨道形状,由四个碳原子组成的共轭体系,反键轨道,成键轨道,.,由三个碳原子组成的共轭体系,反键轨道,成键轨道,非键轨道,.,E、共轭效应的强度,同一周期：电负性同一族：主量子数,ONRCR2（同周期）OS（同族）,NR2ORFO-OR,吸电子共轭效应,给电子共轭效应,.,.,F、共轭体系的特性,1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2、电子特性：影响分子偶极矩极化度高3、能量特性：体系能量减低4、化学特性,.,G、超共轭效应,含义：一种特殊的共轭（-、-p）原因：H原子体积小，CH键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的或p电子发生相互作用，形成-、-p共轭体系。方向：给电子强度：由邻位CH键的数目所决定。可解释以下稳定性顺序：碳正离子、碳负离子、自由基、不同取代的烯烃,.,8.7.2ResonanceTheory共振论,表示分子结构及讨论反应的一种方法,化学结构的经典表示方法：对客观结构的人为描述基于约定（人为的规定）,.,(A)经典式的缺点：,1、无法正确反映一些真实结构：,2、一些化合物无法用单一式子准确地描述,.,(B)基本思想：19311933L.Pauling“共振论”当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上只有电子分布不同的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典式叠加而成的。,这样的经典结构式称为“共振式”或“极限式”,.,真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式“杂化”而产生的“杂化体”,杂化体,极限式共振式,极限式共振式,.,错误概念：混合物互变异构,不太恰当的形象比喻：犀牛（龙、独角兽）,“杂化体”是一个有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。实际上，极限结构是不存在的，只是目前尚未找到一个合适的方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知的表示方式来理解。,.,(C)书写原则：1、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们之间的差别仅在于电子的排列不同。,.,2、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应相同（已配对电子应成对地移动）。,书写方法：用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一个极限式推导出另一个。,.,共振式中电子转移的规律,电子向正电荷的转移,.,电子对沿着键转移,.,未成键电子对转移形成键,.,单电子转移形成键,.,(D)极限式的贡献：,2、越稳定的极限式对杂化体的贡献越大,1、等同的极限式贡献相同。,.,极限式的稳定性：1）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定）2）碳原子具有完整价电子层的较稳定3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。,.,更稳定（负电荷在电负性较大的氧上）,更稳定（不带电荷）,更稳定,（碳没有完整的价电子层）,.,电荷不分离，最稳定，贡献最大,异号电荷距离较近，较稳定，贡献其次,异号电荷距离较远，不稳定，贡献最小,.,杂化体的稳定性：,1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。,.,8.8.1Structure结构,8.8ConjugatedDienes共轭二烯,.,价键理论的解释：,.,分子轨道理论的解释：,.,共振论的解释：,电荷不分离，最稳定，贡献最大,异号电荷距离较近，较稳定，贡献其次,异号电荷距离较远，不稳定，贡献最小,.,8.8.2ChemicalReactions化学反应,(A)亲电加成：,.,低温或反应时间短：以1,2-产物为主高温或反应时间长：以1,4-产物为主,.,动力学控制产物,热力学控制产物,.,(B)聚合：,天然橡胶,固塔波胶,丁苯橡胶,氯丁橡胶,.,(C)Diels-Alder反应：,1、发现,1928年,2、反应过程,双烯体,亲双烯体,环状过渡态,无反应中间体协同反应,.,3、对反应物的要求,1）双烯体为s-顺构象,2）双烯体的1,4-位取代基位阻较小,.,3）双烯体上带有给电