溶液气液相平衡

.,6.2溶液的气、液相平衡,蒸馏过程：气液两相间的传质过程；过程的极限：气、液相平衡。相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间的关系。,.,6.2.1气、液相平衡的自由度根据相律有：,对于双组分物系的气液平衡：,即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。,双组分物系的独立变量：汽相组成y、液相组成x、温度T、压力P。,可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力恒定，故仅有一个自由度。,.,6.2.2溶液气、液相平衡的条件及表示方法,（1）多组分体系相平衡的条件所有各相的温度、压力及每一个组分的化学势相等。故：气、液两相平衡条件可表示如下：,经热力学推导得到：,（2）体系相平衡的表示方法,组分i的气、液相平衡常数,.,6.2.3理想体系的气、液相平衡关系,理想体系：气相符合道尔顿（Dalton）分压定律；液相全部浓度范围内服从拉乌尔（Raoult）定律。,（1）平衡常数法,对理想体系：,则:,可由Antoine公式确定：,.,说明：理想体系的相平衡常数仅与体系的温度有关；,互呈平衡的气、液相组成符合归一方程，即,泡点计算,利用归一方程,给定系统的操作压力以及混合物的组成xi时，即可求该体系在压力p下的泡点tb。,.,输入:pxi；Antoine常数,Tb初值,pi0Ki,yi,=yi-1,N,输出：Tb,xi,yi,结束,Y,Tb=Tb-fn/fn,计算步骤：,.,露点计算,利用归一方程,给定系统的操作压力以及气相组成yi时，即可确定该体系在压力p下的露点td。,对双组分理想体系：,于是有：,.,关于平衡计算的说明：,（1）已知P、t，求相互平衡的x、y，不必试差tpA0,pB0x,y,（2）已知x，求与之平衡的y,t或已知y求与之平衡的x,t，试差计算,试算过程为：,假设t,x,判断x,y,假设t,x,y,判断y,x,.,（2）相图温度-组成图（t-x-y）,.,曲线t-x表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，称为饱和液体线或泡点曲线。,曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，称为饱和蒸气线或露点曲线。,在t-x线下方为过冷液相区。在t-y线上方为过热气相区。在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。,图线说明：,.,t/,x(y),t-x,t-y,p=101.3kPa,tF,F,G,tG,E,C,xC,D,yD,tE,I,J,tI,tJ,x0,0,1.0,100,110,80,90,苯-甲苯温度-组成图,.,从过冷液体至过热气体的变化过程,.,说明：,（1）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用；,（2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用；,（3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高；,（4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。,二元混合物与纯液体的差别：（1）泡点与浓度有关，其值在A，B组分沸点范围之内。（2）总组成相同，其泡点和露点（冷凝点）温度不同。,.,压力对温度组成图的影响,.,气、液平衡组成的x-y图,标绘：略去温度坐标，依x-y的对应关系做图，得x-y图。,.,说明：,（1）组成均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方,（2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组x、y、t，且y(或x)越大，t愈低。,（3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。,（4）压力增加，平衡线靠近对角线。,（3）相对挥发度法,a）挥发度,纯组分：,用饱和蒸汽压表示其挥发的难易程度。,混合物：,平衡分压与液相组成的比值为液相混合物的挥发度。,.,若溶液为理想溶液，则其挥发度为：,（2）相对挥发度,定义：任意挥发组分与基准组分挥发度的比值。,对于双组分理想体系则有：,略去下标，则有：,.,相平衡方程。,说明：,表示了物系分离的难易程度，远离1，物系易分离，1或=1，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。,对于非理想物系，不能作为常数处理。,对于理想溶液，相对挥发度变化不大，可取一平均值作为常数处理，相平衡关系简单。,或,.,相平衡常数与相对挥发度的关系,在进行多组分精馏计算时，常利用相平衡常数表示相平衡关系。,对于低压下，液相为理想溶液的物系，则有：,或,Ki也可以表示组分挥发难易程度。,所以两组分之间的相对挥发度可表示为：,说明：a）Ki为温度和压力的函数，即Ki=f（P，T）；b）由Ki求x或y一般需采用试差。,.,c）对一般非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为：,在压力不太高的情况下，,温度对的影响温度，各组分蒸汽压，蒸汽压之比变化缓慢，故相对挥发度ih随温度变化缓慢，在一定温度范围内，可由其平均值代替。,.,温度对饱和蒸汽压的影响,.,常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化,.,压力对相平衡的影响,P，t，对分离不利，P，t，对分离有利。,故蒸馏压力的选择，优先考虑采用常压操作，只在特殊情况下采用加压（处理量增加，塔径不够）或减压（热敏性物料）。,.,6.2.4非理想体系的气、液相平衡关系,非理想溶液：,ri活度系数，分子间引力发生变化，使得ri1。,讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。,（1）正偏差溶液,平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。,（2）负偏差溶液,平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。,或,.,（3）具有恒沸点的溶液,当正、负偏差较大时，出现恒沸点。,正偏差：最高蒸汽压，具有最低恒沸点；,负偏差：最低蒸汽