第3章 定性分析HPPT课件

.,1,第三章定性分析,第一节元素定性分析第二节官能团定性分析思考题,.,2,第一节元素定性分析,元素定性分析试验在试样分析中是很重要的。元素定性分析可以鉴定试样中含有何种元素。非金属元素定性分析阴离子定性分析金属元素定性分析,.,3,一、非金属元素定性分析,氢与碳的鉴定氧的鉴定氮、硫和卤素的鉴定磷的鉴定硅的鉴定,.,4,碳与氢,C的检测：a.灼烧试验可以检测C的存在。b.碳镜：,易挥发、升华的物质；有机酸的金属盐,.,5,C、H同时检定：,有水珠则H存在,浑浊则C存在,新除去湿气,.,6,氧,由于铁硫氰酸铁FeFe(SCN)6能溶于含氧的化合物中，它可用来检验化合物中的氧。,一些芳醚如:苯醚、-萘烷醚对此试剂呈负反应.,.,7,样品的分解方法分解样品的最常用方法是：钠熔法、氧化法用钠熔法滤液检测N、S、P、XS的检测：PbAc2法、亚硝酰铁氰化钠法N的检测：普鲁士兰法、醋酸铜联苯胺试验、N、S的同时检测X的检测氧瓶燃烧法检测N和SN的鉴定S的鉴定：玫瑰红酸银试验、BaSO4KMnO4试验,氮、硫和卤素,氧瓶燃烧法将S与N分别氧化成SO42-和NO3。所以检验方法与钠熔法不同。其它PO43、X与钠熔法相同。,.,8,钠熔法,钠熔法：是将有机物与金属钠混合共熔，借助碱金属在高温下高效还原作用，结果有机物中的氮、硫、卤素等元素转变为氰化钠、硫氰化钠、卤化钠等可溶于水的无机化合物。然后再用适当的离子反应鉴定之。钠熔后的N以CN或SCN形式存在S以SCN或S2形式存在P以PO43形式存在X以X形式存在,3.氮、硫和卤素,.,9,钠熔法具体操作：在小试管中置新切下的钠一小粒，用试管夹夹住试管上端1/3处，用酒精灯加热试管，待钠蒸汽充满试管下半部时，迅速加入试样，加热23min至试管底部呈暗红色，立即将试管浸入盛有10mL水的瓷蒸发皿中，试管底部当即骤冷而爆裂；将试液煮沸过滤，滤液用以鉴定试验。,3.氮、硫和卤素,.,10,3.氮、硫和卤素,醋酸铅法：1mL钠溶液以数滴10%稀醋酸酸化，加入3滴5%稀醋酸铅溶液。有棕至黑色沉淀产生即表明硫的存在。亚硝酰铁氰化钠法1mL钠溶液中加入12滴新配制的亚硝酰铁氰化钠溶液，摇动，如果有紫色或深蓝紫色出现即表明硫的存在。,用钠熔滤液检测S,.,11,3.氮、硫和卤素,普鲁士蓝法用钠熔滤液检测N,在碱性（pH13）和氟化钾存在的条件下，试液（钠熔滤液）中的氰离子与亚铁盐作用，生成亚铁氰化钠：溶液酸化后，亚铁氰化钠遇Fe3+，生成普鲁士蓝沉淀，即表明氮的存在。,.,12,普鲁士兰法,蓝色或蓝色沉淀，表明有N存在；溶液澄清或黄色，表明负性结果；溶液呈墨绿色，表明钠熔反应不完全；有S存在，应先除S，再进行试验。,.,13,操作步骤：0.10.2mL钠熔滤液1滴10HAc酸化加14滴醋酸铜联苯胺,试剂加入时，务必小心，避免两种溶液有显著分层；若有S存在，先除去S在进行试验。,3.氮、硫和卤素,醋酸铜联苯胺试验（用钠熔滤液检测N）,试验反应机理：HCN能改变下列平衡，CN与亚铜离子反应，导致平衡反应向右，联苯胺蓝浓度增大，呈现明显的蓝色。,.,14,氮和硫共存时，若钠熔时钠量不足，则硫和氮以SCN形式存在，当向溶液中加入Fe3+时，溶液出现血红色,3.氮、硫和卤素,用钠熔滤液进行N、S的同时检测,.,15,取钠熔法所得的滤液约2mL，用稀硝酸酸化，若有硫、氮存在应在通风橱中煮沸12min以除去硫化氢或氰化氢，加稀硝酸银2滴，有白色或黄色沉淀产生，表明有机物含有卤素（氯、溴或碘）存在。,3.氮、硫和卤素,X的检测（钠熔滤液）,.,16,3.氮、硫和卤素,Cl、Br、I的区分（钠熔滤液）,.,17,测定原理：是将包在无灰滤纸中的样品贴到插进瓶塞的铂丝前段，点燃后放入充满氧气的氧瓶中，以铂丝为催化剂使其充分燃烧分解，分解产物被预先放进氧瓶的吸收液吸收。样品中的N、S和卤素分别转化成硝酸根离子、硫酸根离子、卤离子等等。通常用过氧化氢水溶液吸收有机硫化物的燃烧产物,3.氮、硫和卤素,氧瓶燃烧法,.,18,500mL的燃烧瓶,由于瓶内负压，水便逐渐被吸入瓶中,3.氮、硫和卤素,氧瓶燃烧法,.,19,氧瓶燃烧法燃烧瓶容积的选择,表3-1氧瓶的容积和样品量的选用,根据试样量选择燃烧瓶的体积因为燃烧瓶试样量和需要氧气的量有关，也和燃烧后产生的瓶内压力有关。若体积对试样量来说较小若燃烧瓶容积过大增加吸收时间，也浪费氧气,容纳氧气量较少，燃烧不完全,使瓶内压力过高，增加爆炸的可能性,.,20,氧瓶燃烧法检测N,原理：在氧气中燃烧后，含N有机物中的N以NO3形式存在于碱性溶液中，可通过该离子与二苯联苯胺发生蓝色反应来鉴定：,3.氮、硫和卤素,.,21,氧瓶燃烧法检测N操作：,除去沉淀,3.氮、硫和卤素,（注：Na2SO3不能还原NO3-，能还原其他的氧化剂）,.,22,原理：,玫瑰红酸钠（黄色溶液）,玫瑰红酸钡（棕红色沉淀）,3.氮、硫和卤素,玫瑰红酸银试验氧瓶燃烧法检测S,玫瑰红酸银试验氧瓶燃烧法检测S,.,23,玫瑰红酸银（蓝色沉淀）,PO43对Cl无干扰；但过量卤素，尤其是I、AsO43有干扰。必须在试中先加入AgNO3，离心去除Ag盐沉淀物，取清液进行试验。,3.氮、硫和卤素,玫瑰红酸银试验氧瓶燃烧法检测S,玫瑰红酸银试验氧瓶燃烧法检测S,.,24,先后次序很重要,防止过量玫瑰红酸钠存在,有未洗去的玫瑰红酸钠,含多量卤素必须先除去,玫瑰红酸银试验氧瓶燃烧法检测S操作：,.,25,3.氮、硫和卤素,BaSO4KMnO4试验（氧瓶燃烧法检测S),原理：BaSO4晶格中的KMnO4对于一般能立即使KMnO4褪色的还原剂有抗拒能力。于是，当溶液中加入还原剂后，溶液中多余的KMnO4的紫色褪去，而沉淀的紫色不褪，可用借助这种现象来检验SO42-。,.,26,操作：,除去过量BaCl2,去除过量KMnO4以及滤纸纤维被氧化而产生的MnO2,BaSO4KMnO4试验（氧瓶燃烧法检测S),.,27,4.磷的测定,磷钼酸铵法（钠熔法检测磷）,原理：取钠熔法所得滤液1mL，加入硝酸酸化，煮沸1min，冷却后加入钼酸铵溶液，加热至50，有黄色沉淀生成表示有磷存在。,4.磷的测定,磷钼酸铵法（钠熔法检测磷）,.,28,4.磷的测定,磷钼酸铵法（钠熔法法检测磷）,4.磷的测定,磷钼酸铵法（钠熔法法检测磷）,.,29,4.磷的鉴定,石灰灼烧法原理：,.,30,4.磷的鉴定石灰灼烧法,.,31,Si的鉴定,原理：有机硅试样在坩埚里加热燃烧时，除了出现火焰外，还有烟尘和特有的SiO2白烟。,硅钼酸的复合物能使联苯胺氧化生成醌形化合物,.,32,Si的鉴定操作,.,33,常见阴离子主要有Ac、CO32、NO3、SO42、SiO32等。NO3、SO42、SiO32前边已经介绍过，下面只简介Ac和CO32。,二、阴离子定性分析,.,34,原理：,操作：,微酸性试液2滴5La(NO3)3试液2滴0.01mol/L碘液2滴2mol/L氨水蓝色不立即出现，可微加热,蓝色表示有Ac,蓝色表示有Ac,蓝色表示有Ac,Ac的鉴定,.,35,原理：Na2CO3溶液加入酚酞呈红色，CO2与Na2CO3反应生成NaHCO3而使酚酞褪色。由此可检验CO32被酸稀释放出的CO2。操作：,2.CO32的鉴定,.,36,S2、SO32、S2O32经过酸也产生酸性气体，使红色褪去，可事先在试样中加入几滴10双氧水，可消除其干扰。若试样为固体：,CO32的鉴定,.,37,3.无机离子的红外吸收带,常见无机离子的特征吸收谱带,.,38,常见无机离子的特征吸收谱带,.,39,常见金属离子：,K、Na、Ca2、Mg2、Fe3、Al3等,对金属元素的分析应参照初步试验的结果进行，分析试样应预先除去有机物，并制成水溶液。,试样预处理方法：,灼烧方法,湿氧化法,金属元素定性分析,.,40,残渣,碱金属化合物,碱土金属、其它二价金属化合物,Al、Fe、Ti、Cr等氧化物,易溶于水,可溶于稀HAc（Ba、Ca的硫酸盐除外）,不溶于稀HAc,灼烧法灼烧除去有机物，金属转变成相应的碳酸盐、氧化物或硫酸盐；分析灼烧残渣。,.,41,Al、Fe、Ti、Cr等氧化物不溶于稀HAc，所以要将其转变为溶于水的硫酸盐。方法如下：,少量残渣与810倍重量的研细的KHSO4充分混合,红热,完全透明,2mL水,溶解,必要时，可加入几滴稀H2SO4,灼烧法所得溶液可留作后面分析使用,灼烧法,.,42,湿法氧化法,.,43,1.K的鉴定原理：亚硝酸钴钠与K作用生成亮蓝色沉淀,反应在中性或弱酸性溶液中进行，强酸强碱能分解试剂，妨碍鉴定；NH4也能发生同样反应，但在灼烧法处理试样时，NH3已挥发，故不影响本试验。,操作：,残渣处理后的溶液进行下列测定,.,44,2.Na的鉴定醋酸铀酰锌法：醋酸铀酰锌与Na在HAc缓冲溶液中生成淡黄色结晶状醋酸铀酰锌钠沉淀。,NaZn23UO229Ac9H2ONaAcZnAc3UO2(Ac)29H2O,操作：（小试管中）,.,45,Cu2、Cr3、Fe3及大量Ca2、NH4干扰应预先分离。,操作：（点滴板上）,原理：Mg2在碱性溶液中与Mg试剂（对硝基苯偶氮间苯二酚）生成蓝色螯合物沉淀。,3.Mg2的鉴定,.,46,4.Ca2+的鉴定原理：利用生成CaC2O4沉淀来鉴定。,操作：（小试管中）,.,47,5.Zn2+的鉴定：原理：双硫腙（C6H5N=NCSNHNHC6H5）在中性或酸性溶液中可与很多离子生成有色络合物，而在碱性溶液中对Zn2+的反应比较灵敏，能生成红紫色络合物，溶于CCl4中。,操作：（点滴板上）,.,48,6.Fe的鉴定：硫氰酸法：血红色硫氰酸铁；亚铁氰化钾法：CN的检定，蓝色沉淀；邻菲啰啉法：分析中测Fe3含量。,.,49,7.发射光谱法特点：,因此，对试样预先进行发射光谱分析，对以后分析工作有很多好处。几乎所有金属元素都可用发射光谱法进行定性定量分析。,光谱定性分析方法可靠、灵敏、快速、简便。可在一个试样中同时测定存在的各种金属元素及某些非金属元素（P、Si）；可进行半定量或定量测定，适宜作低含量及痕量元素分析。,.,50,火焰光度计法：利用火焰作为激发光源，设备简单、稳定性高，光谱简单，可直接分析溶液。适用范围有限，用于碱金属和碱土金属，钾、钠、钙等。,.,51,第二节官能团定性分析,官能团的化学分析常与光谱分析配合，根据元素分析的初步结果和离子型鉴别，可将试样进行分类，由此判断可能存在的官能团，然后针对这些官能团进行相应的试验。,.,52,一、分子骨架试验1.脂肪长链试验：CH3-CH2-CH2原理：脂肪长链可以改变碘淀粉络合物的颜色特征。步骤：,适用于C数大于10的链：十二酸：蓝紫色十六酸：红紫色十八酸：鲜红色,.,53,红外光谱：甲基、次甲基的C-H伸缩通常发生在30002800cm-1；C-H弯曲发生在14801370cm-1；C-CH3的特征吸收在1380cm-1。当烷烃有4个或4个以上的亚甲基相连-(CH2)n-(n4)时，亚甲基水平摇摆振动约在波数720cm-1附近产生吸收峰，固态试样有时成双峰。,.,54,2.芳香环试验（甲醛硫酸试验）：操作：1）50mg或1滴无水试样溶于或分散于0.5mLCCl4中；2）加1mL浓H2SO4,搅匀；3）观察颜色；4）加入12滴37甲醛，混匀；5）再观察颜色。,颜色：芳环深红色稠环深绿色、紫色、蓝色,一、分子骨架试验,.,55,当芳环上有吸电子取代基时（Cl，SO3）阻碍此反应。芳香环试验反应机理：,.,56,红外光谱芳环上的碳氢键()伸缩振动吸收峰出现在31003000cm-1；芳环的骨架伸缩振动特征峰出现在16001450cm-1，强度：1500cm11600cm11580cm1面外弯曲：这些峰出现在900690cm-1的区域。,.,57,紫外光谱：乙酰苯吸收波长,210230nm（K带,共轭双键*跃迁）,260280nm（B,由C=O中的n*跃迁）,.,58,3.不饱和键试验：KMnO4试验（紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀）Br2CCl4试验（和溴发生亲电加成反应，使溴的四氯化碳溶液中溴的红棕色褪去）红外光谱鉴定不饱和烃,一、分子骨架试验,分子对称性高时可能不出现C=C伸缩及CC伸缩吸收,.,59,.,60,异丙基或偕二甲基结构使甲基的1380cm-1峰分裂为两个强度相近的双峰。,4.支链试验：IR、NMR可对分子链的支化程度做出估计。,支链增加,NMR：CH3(=0.81.0)信号的积分强度增加,IR：CH3吸收增大，2960cm-1和1380cm-1的吸收峰增强,一、分子骨架试验,.,61,.,62,二、乙烯衍生物（CH2CH2）试验1.反应机理：含有CH2CH2基团和O、N、S或卤原子相连接的化合物和熔融的95ZnCl2加热至230250，形成乙醛，气相的乙醛能使亚硝酰铁氰化钠吗啉变蓝，后面的反应机理尚不明2.操作步骤：a.少量试样几十mg无水ZnCl2b.20吗啉5亚硝酰铁氰化钠等体积混合,.,63,三、含氧官能团试验1.羟基试验：用钒-8-羟基喹啉试剂鉴定醇类红色溶液8-羟基喹啉-钒化合物为黑绿色，溶于苯、甲苯等呈灰绿色溶液，加入醇后这些溶液变为红色，这个反应能用来检验醇羟基。FeCl3试验鉴定酚类大多数酚类遇到三氯化铁均能生成有色配合物，有色配合物的颜色因所用溶剂、反应物的浓度、溶液的pH以及反应时间不同而改变。,.,64,红外光谱：游离的醇或酚：OH的伸缩振动位于36103640cm1形成分子内或分子间氢键：移至低波数32003500cm1碳氧键的伸缩振动位于12501000cm-1，(伯醇为1050cm-1、仲醇为1100cm-1、叔醇为1150cm-1、酚为1200cm-1可用以区别伯仲叔醇和酚),.,65,2.醛基试验：费林溶液是含有硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液，它能使脂肪醛和还原性糖发生氧化，同时生成红色氧化亚铜沉淀。但不能氧化芳香醛、非还原性糖。,RCHO+2Cu2+5OHRCOO+Cu2O+3H2O,砖红色,三、含氧官能团试验,.,66,红外光谱醛的羰基伸缩振动在17501650cm-1，标准伸缩在1725cm-1醛的另一特征吸收是C-H伸缩振动和C-H变形振动的倍频耦合(费米共振)，在28802650cm-1，一般有两个弱到中强谱带2820cm-1及2720cm-1。,.,67,3.羧酸及羧酸盐试验：FeCl3试验：,FeCl3溶液与,甲、乙、丙酸：红色溶液,丁酸和C4以上酸：红-紫色,脂肪族羟基酸（2-羟基酸）：深黄色溶液,酚酸：蓝或紫色溶液,三、含氧官能团试验,.,68,FeCl3试验步骤：,.,69,红外光谱：步骤：用5HAc酸化试样，使其中的游离酸沉淀；用乙醚萃取；蒸去乙醚；做IR分析。吸收带分布:羧酸C=O伸缩振动在17251690cm-1区域，一个非常强而且宽的吸收峰O-H伸缩振动在3300cm-1和2500cm-1区域，峰形宽而散，特征性强羧酸盐对称性振动：14701370cm-1特强峰不对称性振动：16101540cm-1强度较弱,由于共轭,羧酸根离子有,.,70,.,71,4.羧酸酯试验：反应方程：,NH3OH+Cl+K+OHKCl+H2O+NH2OH,CH3OH,NH2OH+OH+RCOORROH+H2O+RCONHO,3RCONHO+Fe3+(RCONHO)3Fe,羟肟酸铁,羟肟酸酯盐,（紫色）,三、含氧官能团试验,所需试剂：盐酸羟胺甲醇溶液（内含百里酚酞）KOH甲醇溶液2M盐酸的甲醇溶液10的FeCl3溶液,pH8-10,pH2-3,.,72,百里酚酞：pH=9.4(无色)10.6(蓝色)若紫色迅速消失，可加入3%H2O2溶液23滴。,试验操作：,110115烘干,正性结果,负性结果,盐酸羟胺甲醇溶液(内含百里酚酞)KOH甲醇溶液2M盐酸的甲醇溶液10的FeCl3溶液,.,73,高、低级脂肪酸酯的区别：用23mL水稀释上面呈正性结果的红紫色溶液，加CHCl31mL，充分摇动，静置使分层。,饱和脂肪酸酯红外光谱：C=O伸缩振动在17501730cm-1处有强吸收，标准伸缩在1735cm-1C-O-C伸缩振动在13001050cm-1区域产生两个以上的峰，是鉴定酯的重要依据,.,74,丙酸乙酯的红外吸收光谱,.,75,四、-羟基乙胺类（）试验反应方程：,亲电取代,.,76,试验操作：,.,77,五、硫酸酯盐和磺酸盐试验1.盐酸水解试验：反应方程：,.,78,BaSO4,表明有硫酸酯盐,试验操作：,有机磺酸盐成负结果，由此可将两者予以区别。无机硫酸盐对反应有干扰，故应事先提纯除去。,.,79,2.磺酸类、甲酸钠熔融试验：反应机理：,磺酸盐甲酸钠相应羧酸,熔化,亚磺酸类和磺酰胺类也发生类似反应。,五、硫酸酯盐和磺酸盐试验,.,80,试验操作：,5g甲酸钠6gNaOH100mL水,0.08gFeCl30.1g铁氰酸钾100mL水,有磺酸等,.,81,红外光谱：,.,82,六、季胺盐类1.KMnO4-CHCl3试验