高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法PPT课件

.1，高分子材料是第二节激光拉曼光谱，2，基本原理，3，因为大部分分子在室温下处于基态，所以范斯托克斯带的强度显然比斯托克斯带弱得多。实验中，拉曼光谱只记录了斯托克斯散射。斯托克斯散射的光子能量比入射光减少。也就是说，频率向低频方向(或波长为红色)位移，频率的位移与测量的分子振动或旋转能量级转移的频率相对应。例如，波长为500nm(波数为2000cm-1)的入射光产生1000cm-1的振动后，散射频率为19000cm-1。在拉曼光谱中测量的是横坐标，以发射频率的位置为0，纵坐标以拉曼散射强度为单位。4，(2)拉曼光谱和红外光谱的比较，拉曼光谱和红外光谱都属于分子振动光谱。红外光谱法定分析的三个要素频率、强度和峰值形状也适用于拉曼光谱分析。拉曼位移对应于红外波段的吸收频率，每个波段对应于分子内官能团的振动。对于大多数作用器，例如O-h、n-h、c-h、C=C，拉曼伸缩带和红外吸收带是一致的，在某些情况下非常接近数字上。酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1，在拉曼光谱中，无论入射光频是多少，总是位于1710-40cm-1。5，比较拉曼光谱和红外光谱，但要注意拉曼光谱和红外光谱产生的机制存在本质差异。拉曼光谱是散射现象，红外光谱是吸收现象。红外光谱是由于分子振动时偶极矩的变化而产生的，而拉曼光谱则是由于诱导偶极矩的变化而产生的。因此，红色光谱对分子的极性组非常敏感。拉曼光谱对分子的非极性组很敏感。6，(2)拉曼光谱与红外光谱的比较，分子在入射光的电场作用下，正、负电荷中心相对移动阳极，产生了感应偶极矩p，p与场强e成比例系数成正比。分子的极化率。拉曼散射的活性与诱导偶极矩变化的振动有关，因此拉曼光谱与分子极化的变化有关。红外光谱与分子极化率无关，只与固有的永久偶极矩有关。7 .由于这两种光谱分析机制不同，提供的信息存在差异。某些对称性高的组极性小，红外吸收弱，但拉曼光谱研究具有强光谱，如c-c，C=C，s-s，适合拉曼光谱研究。红外光谱法更适合于测量聚合物的侧根和端基，拉曼光谱法更多地用于研究聚合物的骨架结构。(b)拉曼光谱和红外光谱的比较，8，在很多情况下，无需处理样品，可直接用高分子材料的粉末、砌块、薄膜或薄膜进行测量。也可以放在透明容器(如没有荧光的玻璃管)中进行测量，这对于测量液体样品特别方便。无机填料的拉曼散射较弱，包括这种填料的高分子材料无需分离即可测定。(b)拉曼光谱的优点，9，水的红外吸收很强，而其拉曼散射很弱，只有1640cm-1附近有弱光谱。因此，拉曼光谱特别适合水溶液研究。(b)拉曼光谱的优点，10，包括拉曼光谱的局限性、低拉曼散射强度、瑞利散射在内的总分子散射强度只有入射光强的10万分之一，其中只有约1%对拉曼光谱有贡献。因此，过去拉曼光谱必须使用更大尺寸的样品。激光光源出现后克服了这一点，激光的强度及单色很好地满足了拉曼光谱的要求。此外，由于激光直径小(可能小于10米)，因此可以使用尺寸较小的样品。11，高分子材料的拉曼光谱受荧光困扰。高分子材料比低分子材料更容易受到高背景微光，尤其是荧光的干扰，因为它与样品中的杂质有关。荧光可以复盖整个频率范围，严重时信号可以完全锁定。去除方法是在测量前用强激光暴露样品数分钟到数小时，大大减少荧光；或者，为了减少荧光的亮度，更改入射光的波长。拉曼光谱的局限性，12，2，应用，对高分子材料的定性分析，可对比的标准谱较少，因此利用集团确认所有权仍然是基本方法。13，高分子材料的定性分析，14，由于拉曼光谱和红外光谱互补，在拉曼光谱定性分析中有最好的红外光谱比较。相似但不同的情况很多，组合使用可以获得更丰富的信息。这里以PE的拉曼光谱(图7-41)为例。如果查看PE的红外光谱(图7-4)，您会发现这两种光谱都是c-h伸缩振动最强的波段，位于相似的位置。1460cm-1附近有CH的弯曲振动带。但是，拉曼光谱缺少720、730cm-1的CH2摆动双峰，但是在1070、1130和1300cm-1中，显示c-c骨架的振动带。聚合物材料的定性分析，15，高分子材料的定性分析，16、根据选择规则，具有对称中心的组的不对称振动，红外线具有活性和拉曼非活性；对这些组的对称振动、红外非活动和拉曼活动；对于没有对称中心的组，红外线和拉曼都是活动的。因此，一般来说，分子和群的对称性越高，红外和拉曼光谱的差别就越大。聚合物材料的定性分析，17，利用拉曼光谱识别聚合物的典型例子是尼龙。不同种类尼龙的红外光谱很相似。但是不同亚甲基序列的骨骼在拉曼光谱中有很强的光谱。容易区分。图7-42显示了尼龙6、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱。主要尼龙品种都可以识别，但尼龙6和尼龙66的拉曼光谱差别很大，可以区分。聚合物材料的定性分析，18，高分子材料的定性分析，19，聚合物材料的定性分析，激光束薄，可以直接确认薄膜中很小的杂质成分。图7-43a是EVA薄膜中杂质的拉曼光谱，b、c、d图是分别用于比较的纯LDPE、纯HDPE和EVA薄膜的拉曼光谱。这种光谱是将15001800cm-1局部光谱扩大4倍的结果。实际杂质在1660cm-1有峰，属于反酸-ch=ch组，纯LDPE和EVA薄膜在此位置没有峰。HDPE位于1640cm-1中，属于-c=CH2，因此杂质不是PE，而是EVA热分解的产物，由脱氧产生-ch=ch组。20，高分子材料的定性分析，21、聚合物材料的定量分析，拉曼光谱的波段强度与成分浓度成正比，因此定量分析包括波段的绝对强度。因为受光源输出时的小涨落等实验条件的影响，绝对强度不容易测量。为此，要用强度比方法代替界内乐队制作为记号，不容易测量的绝对强度。在液体样品中，通常溶剂的特性带是内部标记，固态样品可以选择样品本身的带之一作为内部标记。22，高分子材料的定量分析，2906cm-1是聚氯乙烯的特性峰。聚氯乙烯和聚氯乙烯有CH:不对称伸缩振动的2926cm-1峰，因此该峰可以用作内部标记。氯乙烯含量为共聚物的VC%:23，聚合物材料的定量分析，24，聚合物材料的定量分析，25，聚合物材料的结构分析，1，成分拉曼光谱研究聚烯烃的几何异构性很强，因为C=C键的拉曼散射取决于结构，所以很有效。例如，聚异戊二烯的1，4结构带位于1662厘米-1，3，4结构1641厘米-1，1，2结构1639厘米-1。聚丁二烯，净1，4结构为1650cm-1，逆1，4结构为1664cm-1，1，2结构为1639cm-1。26，成分分析，聚丙烯的不同光学异构具有相当不同的拉曼光谱。每个人在聚丙烯中都有一系列非常尖锐的条带。与聚丙烯相同的波峰少而宽。随机聚丙烯的光谱细节进一步减少。，27，配置分析，28，结构，C-C骨架振动是强光谱带，因此这些带的高耦合，结构的所有变化都改变了耦合，因此可以用于研究聚合物的链结构。29，结构，例如聚四氟乙烯，其结构与温度相关，19 以下为136螺旋，19 以上为157螺旋。对于晶体聚四氟乙烯，计算了24种振动模式，其中21种模式是拉曼活动。所以拉曼光谱中有很多尖锐的峰，其中4个很强。即使将样品冷藏到19 以下，也没有发现与置换有关的果汁佩克特勒姆，这表明136螺旋和157螺旋两种形态的拉曼光谱的差异很小。但是计算表明，平面齿形结构因此频率必须有很大的不同，实验结果排除了平面齿形结构的可能性。30，结构，水溶液研究是拉曼光谱的主要特征，聚乙二醇水溶液中链结构的研究就是一个典型的例子。固态结晶聚乙二醇的拉曼光谱复杂，有很多强峰，可以观察晶体螺旋结构引起的峰的分裂。但是，如果样品熔化或溶解在氯仿中，峰会变宽，位移，没有观察到分裂，表明原来晶体固体的螺旋结构不再存在。但是有趣的是，该水溶液的拉曼光谱保持了分裂的更尖的尖端。这意味着在水溶液中分子链也保持相当多的螺旋结构。31，结构，32，结构，33，除分子量和结晶度、组成和结构外，拉曼光谱对结晶度、分子量和端聚合物的结构特性敏感。a是分子量为800的聚乙烯蜡，b是结晶度为50%的聚乙烯薄膜，c和d分别是分子量为104和105的高密度高熔点聚乙烯。其中d几乎完全结晶(直线链)。比较a，c，d表明，随着分子量的增加，890cm-1波段逐渐减弱。比较b和d后，结晶度越大，1300和1400 1500cm-1的尖塔就越尖锐。分子链末端有塑料的话，1650cm-1附近就有明显的峰。34，结晶度和分子量，35，橡胶硫化工艺研究结果表明，s-s伸缩振动在724，756cm-1比相应的c-h波段强10倍以上，而在317，337cm-1的C-S-C波段也很强，可以用于橡胶硫化工艺研究。36，紫外光谱分析，第一节基本原理，紫外线-可见光区域由三部分组成。波长在13.6200nm的区域被称为原子外线区域。在这个地区，由于空气被吸收，所以也称为真空紫外线区。波长为200-380nm的近紫外线区域，波长为380-780nm的可见光区域。典型的紫外线-可见光谱只包括以下两个区域：37，紫外光谱分析，分子吸收光子的能量，然后受刺激从一个水平移动到另一个水平：分子的能量量化，因此分子内的两个水平差异等光子只吸收，38，紫外光谱分析，紫外线的波长向上到300nm，或者寻求紫外线的能量：(EV)，39，紫外光谱分析，一个分子的能量心是电子能量、振动能量和旋转能量三部分的总和。电子水平120eV，振动水平0.05-1ev，旋转水平0.05eV。紫外线会引起电子的转移。内层电子的能级很低，一般不容易刺激，因此电子的能级转移主要是指价电子的转移。因此，紫外线吸收光谱是由于分子吸收光能后，原子价电子的基态能量准位释放到更高能量的激发状态而产生的。因此，紫外光谱也称为电子谱。40，紫外光谱分析，高紫外线能量。原子诱发电子转移的同时。也可能引起只需要低能量的分子振动和旋转。结果紫外线吸收光谱不是谱线。是更宽的乐队。通过使不同波长的紫外线连续通过样品，将样品的吸光度映射为a对波长，可以获得紫外线吸收光谱。41，紫外光谱分析，42，紫外光谱分析，朗伯-维尔定律是紫外光谱定量分析的基础。A=log (i0/I)=LC的单位为l/molcm，c的单位为g/L，43，紫外光谱分析，参数max和max很重要。(1) max表示吸收的最大波长，即最大吸收峰值位置。(2) max表示最大吸收的摩尔消亡系数。可以按a比例使用光谱作为漏诊，因此也可以表示吸收峰的强度。一般来说，104是强吸收(105以下)。=103104是中间吸收。103是弱吸收，这种转移的概率较小，所以被称为金鸡战。44，紫外光谱分析，电子跃迁类型和吸收带最可能的电子跃迁方法是将电子转移到分子最高占有轨道上可以采用的最低未充电轨道上。更一般地，可以从占用轨道上升到接近的更高轨道。45，紫外光谱分析，价电子主要由形成单键的电子、形成重键的电子和非共电子或非共键电子三种电子组成。具有低能量的分子轨道称为耦合轨道，具有高能量的称为反耦合轨道。由3个电子形成的5个轨道的能级是图9-2，46，紫外光谱分析，47，紫外光谱分析，4个电子跳跃中的最高能量要求(约7.7105j/mol，max 200nm是远紫外线区域)。聚烯烃包含c-h和C-C键，是原子外线区具有吸收光谱的键。在像聚乙烯这样的典型情况下，远紫外线光谱在155纳米下被吸收。48，紫外光谱分析，转移的max=150250nm大部分小于200nm=100 3000，大部分小于200。转移对紫外光谱并不重要。含杂原子的饱和有机化合物的吸收属于这种转移。49，紫外光谱分析，对紫外光谱的重要转移是和，这两种转移都是分子中C=C，共轭双键，芳香族，CC，N=N，C=S，N02，NO3，coh另一组没有生色作用，但连接到发色团时，通过分配米奇电子，扩大发色团的共轭性，可以提高吸收系数。这些称为辅助组(helper)的组是没有耦合电子的饱和组，例如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、f、CI等。50，由紫外光谱吸收，r吸收带(过渡)C=O，-NO2，-no，-n=n等发色器引起。波长长，但吸收弱是特点(10000)。51，紫外光谱分析，(3)B吸收带(苯环振动转移)，该吸收带为芳环，芳香杂环的特性带，吸收强度中等(=1000)。以230270nm宽波段和多峰或微结构为特征。最大峰值约为255nm。微观结构由于振动子能级的影响，使用极性溶剂时往往看不到微观结构。图9-3是苯的b吸收带。52，紫外光谱分析，53，紫外光谱分析，(4)E吸收带(过渡)与b吸收带一样，是吸收力大的芳香特性带(=2000 14000，吸收波长低的紫外线偏转波长部分，在原子外线区域也可以。如果苯的E1和E2波段分别位于184纳米(=47000)和204纳米(=7000)，则当苯替换辅助工具组时，E1几乎移至uv区域。54，紫外光谱分析，溶剂的影响一般用作溶液制成的紫外线吸收光谱的样品。胶片也可以直接用于测量，但不均匀性会给定量带来困难，所以只能用于定性。样品制备的首要问题是溶剂的选择，用不同溶剂测定的吸