不饱和烃烯烃PPT课件

.,1,4.1烯烃结构、分类、命名及物理性质4.2烯烃的加成反应4.3烯烃的氧化反应4.4烯烃-H的反应4.5炔烃的分类、结构和命名4.6炔烃的化学性质4.7二烯烃的分类和结构4.8共轭体系及共轭效应4.9二烯烃的化学性质4.10共振论简介,.,2,4.1烯烃分类、结构、命名及物理性质,I烯烃,第4章不饱和烃,.,3,按碳架分为链烯烃和环烯烃:,环烯烃,链烯烃,按双键的位置链烯烃分为端烯烃和内烯烃：,1-丁烯,2-戊烯,（又称-烯烃）,端烯烃,内烯烃,.,4,(1)sp2杂化,碳原子的2s轨道与二个2p轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的sp2轨道：,碳原子的sp2杂化,杂化轨道,2S与2Px2Py杂化，形成三个SP2杂化轨道，剩下Pz轨道,4.1.2烯烃的结构特征,.,5,两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形成C-C的键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道的侧面互相重叠，形成C-C键，即C=C重键同时形成。,两个Pz轨道形成键,C-C键的形成：,sp2,pz,碳的sp2和pz轨道,三个sp2轨道互成120，在一个平面上，与未杂化的2pz轨道垂直。,.,6,两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-C键，其余杂化轨道与氢原子形成C-H键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成键。电子云分布在平面上下两侧,(2)乙烯分子的形成：,.,7,(3)乙烯的分子结构,烯烃结构特征是含C=C双键，在C=C双键中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比C和Csp3的电负性大，与C-C单键相比：,.,8,双健由一个键和一个键组成。C=C上电子的密度高，碳核对电子吸引不牢，并且电子离核较远,易流动,易受环境影响,在外电场的作用下易极化。因此,烯烃与烷烃相比易发生反应。,1.键能量低，不稳定，不能单独存在2.无轴对称，不能自由旋转3.键电子云流动性更大。,断裂一个键所需吸收的能量610.9-347.3=263.6kJ/mol,.,9,4.1.3烯烃的顺反异构和稳定性（相同的分子式，不同的结构）,2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：,3.立体异构：由于双键的两个不能绕键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：顺反异构(几何异构）。,1.碳链异构：和烷烃一样，如：1丁烯和甲基丙烯(异丁烯)：,.,10,顺反异构相同基团在双键同侧为顺式，相同基团在双键不同侧为反式,(顺)2丁烯(沸点3.70C)(反)2丁烯(沸点0.90C),烯烃双键产生的顺反异构,.,11,(顺)2丁烯(反)2丁烯的凯库勒模型,(顺)2丁烯,(反)2丁烯,.,12,顺反异构产生条件：有限制旋转的因素；如双键双键的碳原子所连的两个基团必须不相同。,相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;abC=Cac;abC=Ccd有顺反异构；aaC=Cab;aaC=Ccd没有顺反异构。,顺式,反式,.,13,同分异构烯烃的稳定性双键碳原子相连的烷基越多越稳定反式比顺式更稳定（空间阻碍）,其它双键顺反异构现象,C=N双键,N=N双键,.,14,4.1.4烯烃的命名,(1)习惯命名法（普通命名法）(2)衍生物命名法系统命名法(4)俗名,普通命名法按碳原子的数目称：甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸烯,十一碳烯,十二碳烯(2)乙烯衍生命名法以乙烯为母体将其它烯烃分别看作乙烯的烷基衍生物。取代基按“次序”规则，放在母体之前,甲基乙烯,不对称二甲基乙烯,.,15,(3)系统命名法,乙烯基(Vinyl),烯丙基(Allyl)或(Allylicgroup),常见的烯基,丙烯基(Propenyl),异丙烯基(Isopropenyl),亚甲基（methylene）,.,16,2-乙基-1-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-己烯,3，5-二甲基-2-己烯,2，4-二甲基-3-己烯,一选择含双键的最长碳链为主链，命名为某烯,二主链编号，使双键的编号尽可能小；,2,6-辛二烯,取代基在某烯之前，多余一个双键的，数目用基数词，如：二（双）烯(diene)，三烯(triene),四烯(tetraene),.,17,四环烯烃加字头“环”，为环某烯，如,环戊烯5-甲基-1,3-环己二烯,五写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”,5-十一碳烯,2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯4-甲基-3-乙基环庚烯,.,18,烯烃有顺反异构时，注意顺反（相同基团）和Z、E构型（不相同基团），如,顺-2-溴-2-丁烯Z-3-溴-2-戊烯,六烯烃顺反异构体的命名,（1）顺反-标记法对于二取代的烯烃：,顺-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯,(2)Z,E-标记法,较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧,标记为E式。,(E)-3-甲基-2-己烯(Z)-3-甲基-2-己烯,.,19,顺序规则,原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排，孤电子对最小：IBrClSFONCDH:,不饱和键中，三键拆成三个单键，双键拆成两个单键：,若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。,C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2OHCH2CH3;CH2OCH3CH2OH;CH2BrCCl3,.,20,顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,反-1,2-二氯-1-溴乙烯,课堂练习命名下列化合物,(E)-1-氯-1-溴丁烯,(Z)-1-氯-1-溴丁烯,注意：Z式不一定就是顺式；E式不一定就是反式。,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,(Z)-2-氯-2-戊烯,2-甲基-1,1-二氯戊烯,(E)-2,4-二甲基-3-溴-3-己烯,.,21,一、几条规律,C1C4烯烃为气体；C5C18为液体；C19以上固体；在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高；同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；相同碳架的烯烃，双键由链端（端烯烃）移向链中间（内烯烃），沸点，熔点都有所增加；,4.1.5烯烃的物理性质,.,22,反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高；这是由于反式异构体分子极性小，对称性好。反式异构体热力学能低，比较稳定。,烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷烃的略大些(但都小于1)；主要由于烯烃极性大于烷烃；烯烃不溶于水，易溶于有机溶剂，相似相溶的规律。,顺反异构体中，沸点：顺式沸点高，反式沸点低。熔点：顺式熔点低，反式熔点高。,.,23,烯烃的可能反应：,.,24,烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。,4.2.1加氢反应,2,只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应能顺利进行，故称催化加氢。,4.2烯烃的加成反应,催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯烃加成。,.,25,催化剂的作用降低反应的活化能，加快反应的速度。,.,26,催化氢化反应机理:,图催化氢化反应机理示意图,.,27,催化加氢反应有如下特点：,（1）收率接近100%，产物容易纯化（烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。,（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，如钌、铑、铂、钯和镍，工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。,（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加氢反应。,加氢活性：CH2=CH2RCH=CH2RCH=CHRR2C=CHR,.,28,（4）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢:,顺式产物81.8%,反式产物18.2%,立体化学,.,29,（5）烯烃加氢反应生成烷烃是放热反应，反应放出的热称为氢化焓。不同结构的烯烃氢化焓有差异。,例1C4H8+H2C4H10+rHm,115.3,119.5,126.6,rHm/kJmol-1,反应物,烯烃氢化焓大小:（E）-2-丁烯R2C=CH2RCH=CHR（反式）RCH=CHR（顺式）RCH=CH2CH2=CH2,烯烃双键碳上连接烷基越多，烯烃的热力学稳定性越高。,稳定次序,.,31,1.与卤素反应,烯烃与卤素发生加成反应是制备邻二卤代烷的主要方法。,4.2.2亲电加成反应,特征反应,.,32,（3）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：,（等量的）外消旋体,.,33,2.卤素与烯烃的亲电加成反应机理,（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实：,干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。,在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。,实验事实和说明：在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型反应。,.,34,乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-溴-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：,乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：,实验事实和可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。,.,35,环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。,实验事实能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃键电子密度高，易流动的特征。,.,36,烯烃加溴反应的环状溴鎓离子的分步机理,C,C,Br,Br,+,.,37,形成溴鎓离子是合理的；Br原子半径大，有孤对电子，在电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环溴鎓离子的键很弱（三元环是弯曲键）。,环状溴鎓离子,C,C,Br,+,在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实中的副产物:,.,38,若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:,溴鎓离子,在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：,.,39,烯烃能与质子酸（HCl,H2SO4)进行加成反应：,X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等,3.与质子酸反应,反应特点:,.,40,烯烃亲电加成反应的活性：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2,80oC,（3）硫酸氢酯容易水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：,.,41,工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。,（4）烯烃直接水合制醇,较难,烯烃在酸催化下与醇反应成醚,.,42,烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。,(5)烯烃不对称加成规律,不对称烯烃加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。,.,43,快,4.质子酸与烯烃的亲电加成反应机理,决定反应速率的步骤,.,44,按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：,碳正离子的稳定性判断,所以稳定性R3CR2CHRCH2H3C,.,45,在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体，优先生成较稳定的烷基碳正离子。,烯烃加成生成碳正离子势能图,例如：,由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：,(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl,.,46,碳正离子的重排,主要产物,更稳定,+,+,.,47,烯烃与质子酸反应的立体化学,形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，Br可以从平面上、下两个方向来进攻碳正离子，因此无论顺式还是反式烯烃都可以得到两种构型的产物，为外消旋体。,.,48,5.与次卤酸反应,烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇：,+,.,49,烯烃加成反应总结,不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。,.,50,对于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分别与Br2反应，形成什么产物？,请思考,苏式结构,加成规律：顺（顺式烯烃）反（反式加成）得苏,.,51,锯架式，Newmann式和Fisher式的转换,苏式结构,内消旋体,赤式结构,加成规律：反（反式烯烃）反（反式加成）得赤,(E)-2-丁烯,.,52,不遵从马氏规则的实例,F3C-是强的吸电子基团,怎样解释？,从烯烃结构的电荷分布及形成碳正离子的稳定性两方面加以考虑。,形成碳正离子比较稳定,.,53,4.2.3烯烃的硼氢化反应,1.硼氢化反应,烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。遵循反马氏规则。,(,C,H,3,),C,H,C,H,2,B,H,2,(,C,H,3,),3,C,B,H,2,+,1%,2,99%,.,54,一个硼烷分子可以与三个烯烃分子反应:,硼氢化反应特点,(1)产物的构型,一般认为反应是经过四元环的过渡态，B-H键断裂得到顺式加成产物。,.,55,(2)烯烃碳架不重排,2.烷基硼的氧化反应,在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：,应用：制备伯醇、仲醇,在有机合成中很有意义。,.,56,4.2.4烯烃与溴化氢自由基加成反应,在过氧化物存在下，烯烃与HBr加成，主要生成反马氏规则加成产物，这种现象称为过氧化物效应。,反马氏产物,1.1-丁烯与溴化氢反应,1-丁烯与溴化氢反应有两种情况：,+,HB,r,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,+,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,B,r,Br,+,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,+,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,B,r,Br,无过氧化物,有过氧化物,2-溴丁烷,1-溴丁烷,2-溴丁烷,1-溴丁烷,90%,10%,5%,95%,.,57,在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。,只有溴化氢有过氧化物效应，氯化氢和碘化氢无此效应。,2.自由基型反应机理,过氧化物的过氧键（-O-O-）解离能很小，146.5209.3kJmol-1，很容易分解成自由基：,.,58,3.烯烃与HBr自由基加成反应的应用,烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。,实例:,.,59,一、氧化剂氧化,1.稀的KMnO4溶液（5%）在碱性或中性、较低温度下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇：,常用的氧化剂是高锰酸钾和重铬酸钾，高锰酸钾在不同介质中，氧化产物不同。,4.3烯烃的氧化反应,氧化剂氧化,催化氧化,臭氧氧化,.,60,生成顺式邻二醇的原因是由于反应过程中经过一个环状中间体：,这个反应很复杂，产率不高，一般情况下是不做为制备方法。在反应前后溶液由紫色变成棕褐色沉淀物，现象明显，可用来检查双键的存在。,用四氧化锇作氧化剂，有相似的反应，产率很高。但四氧化锇毒性较大。,.,61,2.浓的KMnO4溶液，在酸性介性或较高温度下氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物：,在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用途，只要分析产物的结构，就可以推断烯烃的结构。,产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的（RRC=）生成酮；有一个氢的（RCH=）生成酸，有两个氢的（H2C=）生成CO2。,特征反应,.,62,3.用过氧酸氧化生成环氧化物：,这是制备环氧化物一种重要方法。,顺式加成,反式加成,反式邻二醇,.,63,二、催化氧化,1.乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷：,常用的工业方法，消耗的是O2，催化剂可循环使用。,250,这个反应要严格控制反应条件，若超过300，产物是水和二氧化碳。目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。,2.瓦克（Wacker）法生产醛和酮。,在氯化钯和氯化铜水溶液中，用空气氧化乙烯得到乙醛，而-烯烃氧化成甲基酮：,实例:,.,64,三、臭氧氧化,在低温下（约80），把含臭氧68%的氧或空气通入烯烃溶液中，烯烃与臭氧迅速发生反应生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；,分子臭氧化物,臭氧化物,臭氧化物不稳定，受热易分解引起爆炸，一般不分离出来，在溶液中直接水解，生成醛、酮和过氧化氢：,.,65,烯烃臭氧化后，在锌粉存在下，水解生成产物的结构与烯烃双键碳上连接的氢原子数目有关：无氢的（R1R1C=）生成酮，含一个氢的（RHC=）生成醛，含二个氢的（H2C=）生成甲醛。,在用化学法表征烯烃的结构时，这个反应很有用；这个反应也是工