催化重整技术讲义.ppt

第十章催化重整，本章主要内容：烃类催化重整反应催化重整原料的影响反应条件对催化重整的影响，第一节的概要，第一，催化重整原料与产品，重整是指烃类分子反应重构新的结构。 催化重整是催化作用下石油轻馏分生产高辛烷值汽油成分和芳烃的工艺，副产氢是加氢装置的重要氢源。 催化重整的原料：直馏的汽油馏分也称石脑油。 将汽油烃化分解，生产辛烷值高的汽油时，使用80180的石脑油。 主要生产轻芳香族烃时，使用60130的石脑油。 加工原料馏分范围：催化重整产物：辛烷值高的汽油，RON达95以上。 轻芳香族烃(简称苯、甲苯、二甲苯、BTX )。 副产品是氢。 二、催化重整技术的发展状况、催化重整技术的发展与催化剂的发展密切相关，大致分为三个阶段，1940美国首次建立了以氧化钼/氧化铝为催化剂的催化重整装置，然后建立了以氧化铬/氧化铝为催化剂的重整装置。 该过程又称临水改性过程，RON能生产80左右的汽油。 其缺点是催化活性不高，积炭快，反应周期短，处理能力小，操作费用大，汽油辛烷值也不高。 1949年美国UOP公司开发了铂重整催化剂，建立了以Pt/Al2O3为催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大发展的时期。 Pt/Al2O3催化剂活性高，稳定性高，选择性高，液体产物收率高，反应运行周期长，催化表面积再生碳后，其活性几乎可恢复到新鲜的催化水平。 1967年美国雪佛龙公司发明了铂铼/氧化铝双金属重整催化剂，成功地应用于工业，以来开始了双金属和多金属重整催化剂及其相关技术的发展时期，逐渐取代了铂重整催化剂。 其显着优点是容积能力强、稳定性高，能够在高反应温度和低氢分压下操作。 催化剂能保持良好的活性，汽油辛烷值和产率，芳烃和氢的产率高。 三、简单说明催化剂重整工艺的流程，由于催化剂重整是吸热过程，反应过程中温度逐渐降低，因此催化剂重整一般串联连接34个反应器，在各反应器之间用加热炉加热，补偿反应吸收的热量，维持适当的反应温度。 催化剂重整催化剂在反应过程中被堆积炭逐渐失活，再生后可恢复其活性，根据催化剂的再生方式，半再生式运转不久后，停止装置再生，反应和再生断续续地进行。 连续再生方式在装置运转中，反应和再生同时进行。 图10-1-1半再生催化剂改性工艺流程图1-反应器2-加热炉3-稳定塔4-压缩机5-隔板、连续改性是指装置运转中反应和再生同时进行。 目前，连续改性主要有两种形式。 一个是美国全球油公司开发的。 该工艺的特点是催化剂重整反应和催化剂的再生在移动床反应器中进行，催化剂在重力作用下向下方移动。 另一个是法国石油研究所开发的。 半再生重整的反应器一般采用固定床，装置运转一段时间后，装置停止再生催化剂，反应和再生断续续地进行。 图10-1-2连续催化剂重整原理流程图(UOP)1-移动床反应器2-催化剂连续再生系统3-加热炉4-隔板5-压缩机5-稳定塔，生产的目标产品不同，其生产技术也完全不同。 以生产高辛烷值汽油为目的，工艺流程包括原料预处理和改性反应两部分。 以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原料预处理、改性反应、芳烃分离三个部分。连续重整工艺由于催化剂连续再生，系统中催化剂的活性保持在非常高的水平，可以延长操作周期，提高生产效率。 预分馏：其作用是在切取适合沸腾过程的改性原料的同时，去除原料中的一部分水分。 预脱砷：脱砷原料中的砷。 预加氢：去除原料中的杂质，使烯烃饱和，减少催化剂上的堆煤。 (1)原料预处理的主要目的是得到馏分范围、杂质含量都满足要求的改性原料，(2)将预处理过改性反应的原料放入装置中后，与循环氢混合，加热到490525，以12Mpa放入反应器中进行反应。 从反应器出来的反应生成物经过热交换进入分离器，分离出含有7590v%氢的气体，供循环利用的液体是含有3070%芳香族烃的改性汽油，RON高达90以上，可以作为辛烷值高的汽油成分。 (三)芳香族烃萃取改性汽油可以作为芳香族烃萃取装置的原料，以二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲亚砜或环丁砜为溶剂萃取芳香族烃，精馏后进一步得到苯、甲苯、二甲苯等有机化学工业原料第二节催化重整的化学反应、催化重整的主要反应是环烷烃脱氢异构烷烃脱氢环化催化重整的副反应：氢解与氢解碳反应、一、六元环烷烃脱氢反应、六元环烷烃脱氢是催化重整中生成最重要芳烃的反应。 这种反应是强吸热反应，其热效应在210220kJ/mol之间，反应的平衡自由能变化和平衡常数大，其中具有侧链的6元环烷烃的脱氢反应的自由能变化和平衡常数更大。 因此，热力学上判断高反应温度和低反应压力对这种反应有利。 另外，图10-2-1温度和氢分压对环己烷转化为苯的平衡收率的影响，在温度为450以上、压力为2.0MPa以下的情况下，6元环烷烃几乎不能转化为芳香族烃，表10-2-2C6C8元环烷烃的脱氢反应的相对反应速度、反应条件：催化剂PPA 六元环烷烃的脱氢使产物的辛烷值比原料大幅增加。 甲基环己烷脱氢转化为甲苯后，罗恩上升了约46单位。 该反应的反应速率常数大，容易取得平衡。 有侧链的六元环烷烃比环己烷的脱氢反应速度大。 二、异构化反应、催化重整中环烷烃和烷烃发生异构化反应。 异构化反应是一种热效应小的可逆反应，应激不影响异构化反应。 异构化反应的速率一般比六元环烷烃脱氢反应的速率小得多。 1、环烷烃的异构化反应在催化重整条件下，分子中碳原子数6的5元环烷烃可异构化为6元环烷烃，6元环烷烃可进一步脱氢为芳香族烃。 石油中环烷烃的相当部分是5元环烷烃，这些5元环烷烃必须异构化才能转化为芳香族烃，因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中非常重要。 2.0、-24.5、1000、-24.5、-26.8、-27.1、乙基环戊烷甲基环己烷、0.11、0.33、5.0、-15.4、-16.6、-16.4、甲基环戊烷环己烷、700K、500K、300K、700K、500K mol、反应：表10-2-3环烷烃异构化反应热力学参数表明，从5元环烷烃异构化到6元环烷烃的反应为浅发热反应，同时平衡常数随着反应温度的上升而显着减少。 2、正构烷烃异构化反应：1.4，2.2，6.7，-6.1，-6.6，-7.1，正己烷2-甲基戊烷，0.8，1.4，4.2，-7.0，-7.1，正辛烷2-甲基庚烷，1.3，2.2，6.8，-7.1，-7.2，-7.2 700K，500K，300K，700K 500K，300K，KP，rhm，kJ/mol，反应：表10-2-4正链烷烃异构化反应热力学参数，正链烷烃的异构化反应也是浅发热可逆反应，该反应的平衡常数也是反应温度以上正构烷烃的异构化反应本身可以大幅度提高生成物的辛烷值，同时异构烷烃比正构烷烃更容易环化脱氢生成芳香族烃，这些反应有利于提高催化剂改性生成物的质量。 三、链烷烃的脱氢环化反应，分子中碳原子数6个以上的直链烷烃有脱氢环化转化为芳香族烃的可能性，该反应是强吸热反应，其热效应大于六元环烷烃的脱氢反应，约为250kJ/mol左右。1.81107，65.02，1.4210-9，1.17107，39.54，7.1810-10，9.03106，31.77，6.5410-10，3.68105，0.67，3.8210-12，800K，600K，400K，平衡常数，KP，反射表10-2-5C6C9的正构烷烃脱氢环化成为芳香族烃的平衡常数，在高反应温度下石蜡脱氢环化的平衡转化率高，反应生成物的分子数为反应物的5倍，因此提高反应压力不利于反应。 图10-2-3温度和氢分压对正己烷至苯平衡收率的影响、图10-2-4温度和氢分压对正庚烷至甲苯的平衡收率的影响、表10-2-6庚烷至甲苯的平衡转化率和实际转化率在热力学上与石蜡的改性反应、图10-2-5庚烷催化剂改性反应过程、表10-2-7庚烷转化的各起始反应速度mol/g催化剂. h、正庚烷脱氢环化的速度(r3)小，远小于6元环烷烃脱氢反应速度(r5) . 烷烃分子的碳链越长，脱氢环化反应速度越大。 正构烷烃由于辛烷值低，石蜡脱氢环化也是大大提高改性产物辛烷值的反应。 四、加氢裂化和加氢裂化反应，在催化重整过程中，烷烃、环烷烃和具有侧链的芳烃可能发生加氢裂化和加氢裂化反应，C-C断裂形成分子量更小的烃类产物。 氢解和氢解的主要区别在于氢解反应是由重整催化剂的金属中心催化的氢解是沿着正碳离子的历史在其酸性中心进行的。 表10-2-8C6异构体氢解反应生成物组成(mol% )、表10-2-8C6异构体的氢解反应生成物组成(mol % )在同一催化剂(Pt/Al2O3)的作用下：在285下，主要在金属中心的催化剂作用下发生氢解反应，分子中的任何C-C都有可能被破坏，异构化烷烃中在420下，预硫化可以抑制催化剂金属中心的氢解活性，但催化剂酸性中心的活性高，因此主要发生氢解反应，且具有一定的选择性，产物中甲烷少。 氢解和氢解反应是中等程度的发热反应，其热效应约为-50kJ/mol。 由于其平衡常数大，可视为不可逆反应。 在催化重整过程中，这种反应会降低液体产物的产率，消耗大量氢气，因此这种反应是不理想的反应。 装置开工期间，催化剂活性高，比较容易发生氢解和氢解反应。 五、在积炭反应、催化重整反应过程中，烃类深度脱氢生成烯烃、二烯和稠环芳烃，它们牢固吸附在催化剂表面，再脱氢合成焦炭，使催化剂失活。 表10-2-9各单体烃在Pt/Al2O3改性催化剂上的碳堆积情况，除丙苯以外，环烷烃也是容易堆积碳的物质。 环戊烷及其脱氢产物环戊烯、环戊二烯被认为是重要积炭的前身。 在工业生产中，为了抑制焦炭反应，延长催化剂的使用时间，必须选择适当的操作条件。 在上述5种反应中，6元环烷烃脱氢和烷烃脱氢环化直接生成芳烃，提高生成物辛烷值的异构化反应也是有利的反应，但氢解反应和氢解反应是应抑制的副反应，积碳反应是有害的反应。表10-2-10催化剂改性各反应的相对反应速度，从反应速度来看，催化剂改性各反应存在明显差异：六元环烷烃脱氢反应的反应速度最大的链烷烃与环烷烃异构化的反应速度小，链烷烃的脱氢环化与氢解的反应速度更小。 六元环烷烃脱氢是催化转化过程中最重要的反应，平衡常数和反应速率最大的烷烃脱氢环化的平衡常数大，但由于反应速率小，实际转化率低。 六元环烷烃脱氢和烷烃脱氢环化是强吸热反应，异构化反应是轻度发热反应，加氢分解和加氢分解是中等程度的发热反应，总之催化重整是强吸热反应。 第三节催化重整催化剂、第一、催化重整催化剂的双功能特性、催化重整反应中最基本的反应是脱氢和异构化。 烷烃的脱氢环化是两者的结合，这两种反应的历史和必要的催化活性物质不同。 催化剂重整催化剂的双功能特性：氢化脱氢反应需要金属催化剂，即脱氢的金属活性中心。 异构化反应需要酸性活性中心，反应机理是正碳离子反应的历史。 以甲基环戊烷向苯的转化为例，可知催化剂重整催化剂必须具有双功能。 图10-3-1C6烃系催化剂重整反应网络，图10-3-1是催化剂重整过程中C6烃系在金属中心和酸性中心转化的情况。 图中的纵向反应是以金属为中心的氢化脱氢反应，而横向反应是以酸性为中心的异构化反应。 对于催化剂重整催化剂，其氢化脱氢功能是由以铂为主的金属成分提供的。 那个酸性功能是用卤素改性的氧化铝载体提供的。 可以认为，在催化剂重整催化剂的表面，金属和酸性两种活性中心复合而构成催化剂的活性集团。 在活性群体中，金属中心和酸性中心的数量、活性及其相对数和相对活性基本决定了它们构成的活性群体的性质。 重整催化剂金属中心与酸性中心的协调配比是保证其催化功能充分发挥的重要因素。 金属功能过强，容易生成堆积炭，催化剂失活，催化剂稳定性降低。 酸性功能过强时，烷烃和环烷烃的加氢分解反应进行，液体收率和向芳香族烃转化的选择性降低。 二、催化剂重整催化剂的组成，催化剂重整催化剂负载在负载型，即金属成分经卤素重整的氧化铝上。 金属成分分担体的卤素、1、金属成分、金属催化剂是多相催化剂的一门类，过渡金属是有效的氢化脱氢催化剂。 此类金属的共同特征是其d轨道上的电子数均小于10，包括一个或多个未对电子，对氢具有较强的化学吸附能力，对氢化脱氢反应具有较高的催化活性。 (1)作为第一金属成分的铂(Pt )，催化剂改性的主要金属成分无一例外是铂。 主要有催化活性高、比较丰富的来源，但非常昂贵。 表10-3-1各种氧化铝上承载的活性成分的相对活性、铂晶粒的分散度、铂以晶粒形态存在于改性催化剂中，其单位晶格是由14个铂原子构成的面心立方体。 其晶粒越小，与载体接触的界面越大，形成的活性基越多，其活性和稳定性越高。 载体上铂晶粒的大小可以用电子显微镜直接测量，也可以用x射线衍射法求出。 用气体化学吸附法测定，分散度的定义如下。 为了使铂高度分散在氧化铝载体中，通常采用氯铂酸(H2PtCl6)溶液浸渍法，然后经过干燥、烧结