有机化学 Organic Chemistry 醛和酮.ppt

第十二章醛和酮,有机化学OrganicChemistry,醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO或叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章醛和酮,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,12.1醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩2.27D,偶极矩2.85D,脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,（2）醛酮的命名,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：,(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：,例2：,12.2醛酮的制法,12.2.1醇的氧化和脱氢,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：,例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,欧芬脑尔氧化法,羰基与羟基互换,例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例2：,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,主要生产乙醛。,12.2.2炔烃水合,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：,例2：,12.2.3同碳二卤化物水解,补充：,用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：,注意,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：,12.2.4傅-克酰基化反应,苯甲酰氯,二苯甲酮,加酸处理得酮,傅-克酰基化反应历程：,芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。,伽特曼-科赫反应,补充1：完成下列转换,补充2：完成下列转换,伽特曼-科赫反应,傅-克酰基化反应,芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。,12.2.5芳烃侧链的氧化,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。,12.2.6羰基合成,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,12.3醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,12.4醛酮的化学性质,12.4.1加成反应,（1）与氰化氢加成,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,补充：,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成-羟基磺酸钠,-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,在酸碱下可逆反应，分离提纯,（2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：,-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,（3）与醇加成,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如：制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,补充1：保护羰基,例1,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,（4）与格利雅试剂的加成醇,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,（5）与氨的衍生物反应,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙(zong),脲(niao),第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,补充：不对称酮的-H原子的活性比较？,R-CO-CH3-CO-CH2-R-CO-CH-RR-CO-CH-R-CO-CH2-R-CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,CH3,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90%,OH,10,补充2：,糠醛,H,思考：在碱催化下的产物有变化吗？,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:,-卤代醛、酮反应的历程,由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B)酸催化历程,酸催化可停留一卤代,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿(氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色固体)。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构：,乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?),思考题,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3氧化和还原,(A)费林试剂(Fehling)：,(B)托伦斯试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：,制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN等都能还原。,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C)克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,注意：两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有