第9章 重量分析法.ppt

2020/5/23,AnalyticalChemistry,重量分析法,1重量分析法概述2沉淀的溶解度及其影响因素3沉淀的类型和沉淀的形成过程4影响沉淀纯度的主要因素5沉淀条件的选择6有机沉淀剂,2020/5/23,AnalyticalChemistry,一、重量分析法的分类和特点,*定义,用适当的方法将被测组分与其他组分分离转化为一定的称量形式称重计算该组分的含量,通过称量物体的质量进行测定的方法,*步骤,根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为：,1重量分析法的分类和特点2沉淀重量法的过程和对沉淀的要求,1概述,2020/5/23,AnalyticalChemistry,*特点,（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,*分类,（2）气化法（又称为挥发法）利用物质的挥发性质。,（3）电解法利用电解原理。,（1）沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法。,2020/5/23,AnalyticalChemistry,二、沉淀重量法的过程和对沉淀的要求,*分析过程,试液沉淀剂沉淀形式处理转化称量形式,称重计算结果,换算因数,2020/5/23,AnalyticalChemistry,*对沉淀的要求,例如：0.1000gAl3+Al3+NH3Al(OH)3Al2O30.1888gAl3+8-羟基喹啉(C9H6NO)3Al1.704g,1对沉淀形式的要求a.溶解度小（溶解损失0.2mg）b.易过滤和洗涤c.纯净,不含杂质d.易转化成称量形式,2对称量形式的要求a确定的化学组成b性质稳定c较大的摩尔质量,2020/5/23,AnalyticalChemistry,2溶解度及其影响因素,1溶解度与溶度积2影响沉淀溶解度的因素,2020/5/23,AnalyticalChemistry,一、溶解度与溶度积,1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积,2020/5/23,AnalyticalChemistry,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和,MA（固）MA（水）M+A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离,2020/5/23,AnalyticalChemistry,2.活度积和溶度积,查表,2020/5/23,AnalyticalChemistry,3溶解度与溶度积关系,2020/5/23,AnalyticalChemistry,4.条件溶度积,求溶解度归结为求：活度系数和副反应系数,2020/5/23,AnalyticalChemistry,二、影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,2020/5/23,AnalyticalChemistry,1.同离子效应：,构晶离子：组成沉淀晶体的离子,讨论：加入过量沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，平衡向生成沉淀的方向移动，降低沉淀S，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般过量50%100%为宜非挥发性过量20%30%,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象,2020/5/23,AnalyticalChemistry,2.盐效应：,讨论：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应;沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响；一般来说，盐效应比同离子效应弱。,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,盐析效应、盐溶效应、非共同离子效应、与平衡移动无关,2020/5/23,AnalyticalChemistry,讨论：,0.019,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应;沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响；一般来说，盐效应比同离子效应弱。,2020/5/23,AnalyticalChemistry,3.酸效应：,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，S,因为酸度变化，构晶离子可能参与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，S增大,溶液酸度对沉淀溶解度的影响,CaC2O4Ca2+C2O42-,C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4,2020/5/23,AnalyticalChemistry,4.配位效应,讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀溶解度增大的现象,2020/5/23,AnalyticalChemistry,注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度温度影响大的沉淀冷至室温过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,温度对沉淀溶解度的影响,A温度：T，S，溶解损失（合理控制）,5.其他因素：,2020/5/23,AnalyticalChemistry,B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E沉淀析出形式：亚稳态，S较大，稳态（晶形，陈化），S,2020/5/23,AnalyticalChemistry,一、沉淀的类型,沉淀类型：主要取决于沉淀的性质沉淀形成的条件、沉淀后的处理可以改善沉淀的质量晶形沉淀、乳状沉淀、无定形沉淀在重量分析法中，最好能获得大颗粒晶形沉淀,3沉淀的类型和沉淀的形成过程,1沉淀的类型2沉淀的形成过程,2020/5/23,AnalyticalChemistry,几种类型沉淀的比较特点晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀直径0.11m0.020.1m小于0.02m结构规则,紧密疏松,无规则明显界面有无体积较小庞大处理易过滤,洗涤不易过滤,洗涤溶解度较小较大纯度高低示例BaSO4AgClFe2O3nH2OKsp1.110-53.210-101.910-10,纳米尺度胶体溶液过渡状态,2020/5/23,AnalyticalChemistry,二、沉淀的形成过程,沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述,很不成熟。,定向排列,沉淀的形成过程如下:,聚集速度：与溶液的相对过饱和度有关定向速度：与物质的性质有关,2020/5/23,AnalyticalChemistry,*均相成核:构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，自发形成晶核；占优势时形成无定形沉淀。异相成核:溶液中混有的固体微粒，在沉淀过程中起着晶种的作用，诱导沉淀的形成；占优势形成晶形沉淀。,晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;反之，只能得到细小的无定形沉淀。,异相成核一般总是存在,2020/5/23,AnalyticalChemistry,*分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏(VonWeimarn)的经验公式表示:分散度=K（CQ-S）/SC：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；S：晶核的溶解度；（CQ-S）：过饱和度，引起沉淀作用的动力；（CQ-S）/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。,2020/5/23,AnalyticalChemistry,*相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。*控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。例如沉淀临界值BaSO41000CaC2O4H2O31AgCl5.5,2020/5/23,AnalyticalChemistry,4影响沉淀纯度的主要因素,1共沉淀2继沉淀（后沉淀）3减少沉淀玷污的方法,2020/5/23,AnalyticalChemistry,1表面吸附共沉淀2包藏（吸留和包夹）3混晶或固溶体,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中的现象，是重量分析法误差的主要来源之一。例如：以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出，给分析结果带来误差。又可以分为如下三种类型：,一、共沉淀,2020/5/23,AnalyticalChemistry,由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。吸附原则：表面吸附具有一定的选择性（1）第一吸附层：构晶离子与构晶离子半径相似、电荷相同的离子例：BaSO4）SO42-）Pb2+能与构晶离子生成溶解度较小的物质的离子（2）第二吸附层的抗衡离子：能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物优先被吸附。例：BaSO4）SO42-）Ca2+（Ca2+和Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-和NO3-）（358g/g20C）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。例：BaSO4）SO42-）Fe3+（Fe3+和Na+）,（1）表面吸附共沉淀,2020/5/23,AnalyticalChemistry,吸附量与下列因素有关：沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。*减少措施：洗涤加热陈化（老化）,吸附具有取代性常利用这一性质，用洗涤的方法除去玷污的抗衡离子,2020/5/23,AnalyticalChemistry,（2）包藏（吸留和包夹）,在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,2020/5/23,AnalyticalChemistry,（3）混晶或固溶体,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。例：BaSO4PbSO4；AgClAgBr减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。,减少共沉淀:,洗涤加热陈化重结晶分离,减少共沉淀:,洗涤加热陈化重结晶分离,2020/5/23,AnalyticalChemistry,二、继沉淀（后沉淀）,一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而增多。,例：CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42-CuS）S2-）Zn2+）S2-,减少继沉淀:,及时过滤（不陈化）重结晶,2020/5/23,AnalyticalChemistry,继沉淀与共沉淀现象的区别：,继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。温度升高，继沉淀现象更为严重。继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,重量分析法中:消极因素痕量组分富集分离中:积极因素（共沉淀分离法）,2020/5/23,AnalyticalChemistry,三、减少沉淀玷污的方法,选择适当的分析步骤选择合适的沉淀剂改变杂质存在形式改善沉淀条件再沉淀（与重结晶的异同）,2020/5/23,AnalyticalChemistry,选用其它沉淀剂测定沉淀中的杂质，对分析结果进行校正,2020/5/23,AnalyticalChemistry,5沉淀条件的选择,1晶形沉淀的条件2无定形沉淀的条件3均匀沉淀法,目标：使沉淀完全、纯净,2020/5/23,AnalyticalChemistry,一、晶形沉淀的条件,（1）较稀（为控制溶解损失，溶液的浓度不宜太稀）（2）搅拌下慢慢加入沉淀剂：避免局部过浓生成大量晶核。（3）热溶液：增大沉淀的溶解度；减少对杂质的吸附（但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失）（4）陈化：小晶粒溶解大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒较完整的晶粒；亚稳态的沉淀稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净（但对混晶共沉淀、继沉淀无效）图示见教材P301,核心：颗粒大（沉淀完全、纯净）,2020/5/23,AnalyticalChemistry,二、无定形沉淀的条件,设法破坏胶体、加速沉淀微粒的凝聚,（1）较浓的热溶液浓热溶液的离子水化程度低，利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒易凝聚；防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。（2）加入电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，促使胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）（3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。,2020/5/23,AnalyticalChemistry,三、均匀沉淀法,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。（对形成混晶和继沉淀无效。）用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O,Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,避免“局部过浓”,2020/5/23,AnalyticalChemistry,（1）控制溶液pH值的均匀沉淀法沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。CO（NH2）2+H2O2NH3+CO2（2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O2CH3OH+SO42-+2H+,例如：,2020/5/23,AnalyticalChemistry,（3）络合物分解：控制金属离子释放速率。将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。（4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀生成碘酸高铈。（5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。丁二酮+羟胺+Ni2+丁二酮肟镍晶状沉淀,2020/5/23,AnalyticalChemistry,5沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,过滤过滤倾泻法滤纸+漏斗：用于灼烧坩埚（按孔径大小：1-6号）玻璃砂芯滤器：用于烘干漏斗,洗涤液的选择：（注意：减少沉淀的溶解损失以及避免形成胶体）蒸馏水S较小又不易形成胶体的沉淀沉淀剂稀溶液S较大的晶形沉淀（沉淀剂须易挥发除去）易挥发的电解质稀溶液S较小又可能分散成胶体的沉淀,洗涤：少量多次连续进行洗净与否应进行检查,2020/5/23,AnalyticalChemistry,烘干或灼烧,烘干：玻璃砂芯滤器除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀组成固定为称量形式。灼烧（一般800C）：瓷坩埚、铂坩埚（需用氢氟酸处理沉淀时用）除去沉淀中的水分和可挥发物质，有时还为了使沉淀在较高温度分解为组成固定的称量形式。,2020/5/23,AnalyticalChemistry,6有机沉淀剂,1有机沉淀剂的特点2有机沉淀剂的分类3有机沉淀剂应用示例,2020/5/23,AnalyticalChemistry,一、有机沉淀剂的特点,试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。沉淀吸附无机杂质较少，且沉淀易于过滤、洗涤。沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。,202