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第一章高分子包装材料的基础知识,1.高分子化合物合成机理2.聚合物的物理状态3.聚合物的玻璃化转变4.聚合物的性能,1.高分子化合物合成机理,一.高分子化合物的基本概念1.高分子化合物低分子：分子量小，一般在10103范围，分子量恒定。如C2H4高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一定范围，且由一种或多种简单的低分子化合物聚合而成。,例:CH2=CHCL-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-(CH2-CH)nnC2H4+mC2H3COOC2H5(CH2-CH2)n(CH2-CH)m,聚合,CL,CL,CL,氯乙烯,分子链,链节,聚合,COOC2H5,乙烯,丙烯酸乙酯,乙烯丙烯酸乙酯,高分子或大分子又称为聚合物或高聚物,2.结构单元、重复单元、单体、聚合度结构单元：在大分子中重复连接的原子或原子团。重复单元：高分子中重复连接的组成或结构相同的单元称为重复单元。单体：形成聚合物的低分子物质。聚合反应：单体或单体混合物在一定条件下形成大分子的过程。聚合度：大分子中重复连接的结构单元的次数。,二.合成聚合物的聚合机理,（一）加聚反应1.定义：含有双键或以上的单体在一定条件下，其双键被打开，通过化学键互相结合成大分子的过程。官能度：单体中能打开键的数目。2.加聚反应机理,1）均裂与异裂（1）均裂定义：有机物质中的原子或原子团之间的共用电子对，在一定的条件下，均匀分开的反应。例：R:R光或热R+RR：自由基或游离基（2）异裂,定义：有机物质中的原子或原子团间的共用电子对，在一定条件下，其共用电子对中的某一原子或原子团所有的反应。例：A:BA+:B-2）反应过程分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。,光或热催化剂,（1）链引发引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自由基，且能引发单体聚合的物质（不一定含有不饱和键）。R:R光或热2RR：最初自由基例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰,R+MRM最初单体自由基,O,O,C,600C-800C,2,O,O,1000C,2,+2CO2,+,CH2=CH,最初自由基,最初单体自由基,（2）链生长RM+MRMMRMnM,+nM,+,C=C,C-C-C-C,+nCH=CHCL,（3）链终止链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一物（终止剂）作用，使得活性中心消失。RMn+RMnRM2nRRMn+R(终止剂)RM2nR常见的链终止反应有两种:重合反应RMn+RMnRM2nR,+,(C-C)2n,反应结果：分子链的长度增加了近一倍，分子链的两端含有引发基团。,歧化反应定义:两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于末端碳原子价键饱和而稳定.例如:,+,+,反应结果：分子链的长度没有增加，分子链的一端含有引发基团。3.共聚合定义:若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生加聚反应的过程称为共聚反应(共聚合),其产物称为共聚物.,由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体链节的排列方式有以下两种情况:1)无规共聚物ABAABABBAABBABABB2)交替共聚物ABABABABABABABAB,3)嵌段共聚物AAAABBBBBBAAAA4)接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB4.加聚反应的特点反应速度迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间阶段,故又称加聚反应为链索反应;产物中分子链节的化学结构与单体结构相同;反应中没有小分子副产物生成.,(二)缩聚反应1.缩聚原理X-H+Y-OHX-Y+H2OnH-X-H+nHO-Y-OHHX-YnOH+(2n-1)H2O缩聚反应:分子中含有两个及其以上官能团的单体,在一定条件下,其分子中的官能团相互作用(反应)形成大分子(同时有小分子物质生成)的过程.,2.均缩聚异缩聚共缩聚1)均缩聚:同一种单体间进行的缩聚反应.例如:氨基酸缩聚成聚酰胺的反应,+(n-1)H2O,聚酰胺,+(n-1)H2O,-氨基乙酸,聚酰胺6（或尼龙6）,2)异缩聚:两种不同单体分子间进行的缩聚反应.例如:3)共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，,H2N(CH2)6NH2+HO-C(CH2)4C-OH,HHN(CH2)6NH-C(CH2)4CnOH,+(2n-1)H2O,聚酰胺66（尼龙66）,生成混合链节的聚合物。例如：3.缩聚反应的特点,HO-C-OH+HOCH2CH2OH,HOC-OCH2CH2O-C-OnH,+(2n-1)H2O,对羟基苯甲酸,乙二醇,1.由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间反应.2.缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同.3.反应中总伴随着小分子副产物生成.三.聚合物分子量的多分散性1.平均分子量聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量的多分散性.因此,只能用平均分子量表达.,设:具有Mi分子量的大分子i个(i=1,2,3,)则:(1)数均分子量按分子数统计平均,称为数均分子量(2)重均分子量按分子的重量统计平均,称为重均分子量,2.聚合物分子量多分散性对性能的影响平均分子量,张度(),熔融粘度,流动性,加工成型困难.在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很宽,熔融温度范围宽,且易于加工成型,但性能较差.,2.聚合物的物理状态,一.聚合物分子链的结构有三种结构形态:线型,支链,网状.1.分子链为线型结构形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团.热塑性聚合物:凡是线型大分子结构的聚合物可在适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷却硬化,可以反复进行.如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),2.分子链为支链和网状结构产生支链及网状结构的原因(1)若缩聚过程中有3个及其以上官能团单体的存在.(2)在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生.-CH2-CH-CH2-CH+P*CH2-CH-CH2-C*-CH2-CH-+PHCH2-CH-CH2-C*-CH2-CH+CH2=CHCH2-CH-CH2-CCH2-CH2-CH,大分子自由基,(3)双烯类单体中双键的变化.例:nCH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2nCH2-CH-CH-CH2(4)某些线型或轻微支链化的大分子改性.例:接枝,辐射.(5)聚合温度越高,支化可能性越大.交联结构:大分子链间通过支链联结成一个三维空间网状(立体)大分子时的结构.,交联:大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成三维网状大分子的过程,称为交联反应,简称交联.热固性聚合物:凡是网状(或立体)结构的聚合物,在加热时仅软化成型一次,冷却后再也不熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热固性聚合物.二.聚合物分子间的作用力1.范德华力:取向力,诱导力,色散力.,2.氢键3.内聚能密度（1）内聚能定义：一定体积聚合物聚集在一起的总能量。按照热力学第一定律，内聚能式中：摩尔蒸发热，RT：转化为气体时所做的膨胀功。（2）内聚能密度（CED）定义：单位体积聚合物的内聚能。即：,内聚能密度大小对其强度、耐热性、化学性能均有较大影响.一般:CED290J/cm3聚合物作橡胶使用290J/cm3CED400J/cm3聚合物作塑料使用CED400J/cm3聚合物作纤维使用三.聚合物分子链的柔性1.高分子链的内旋性,式中，为内聚能，为摩尔体积。不同聚合物的内聚能密度见表1-2,单键的内旋转:在有机化合物中任何一种单键在保持键长、键角不变的情况下作旋转运动.大分子链的内旋转要复杂得多原因:(1)大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和远程作用力的影响.(2)大分子链之间的相互作用.2.高分子链的柔性构象:碳-碳单键的内旋转引起原子在空间位置上的变化.对于大分子链,内旋转可产生无数构象.,高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质.3.影响高分子链柔性的因素(1)主链结构若主链全部由单键组成,则主链的柔性大.若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差.若主链上含有内双键,则柔性就好.若主链上含有共轭双键,则柔性就差.(2)侧基侧基的极性愈强,柔性愈差,刚性愈强.侧基的体积大,柔性差.,若主链上具有对称的侧基,则柔性就好.(3)分子间作用力分子间作用力越大,柔性越差.(4)分子链的规整性分子结构越规整,越容易结晶,柔性下降.(5)分子链的长短一般链短柔性差,链长柔性好.当分子量104后,对柔性基本无影响.四.聚合物的聚合态结构,大分子链在空间的几何排列与堆砌结构:对于聚合物来讲,分子链即可以在某一段间排列整齐,而另一段排列不整齐,排列规则区为晶区,不规则区为非晶区.聚合物中的每个大分子,既包含着规则排列部分,又包含着不规则排列部分,规则排列部分为晶区,不规则排列部分为非晶区.1.结晶度在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量(或体积)的百分数.一般结晶型聚合物,其结晶度40%.,例:聚乙烯、聚丙烯、尼龙等均为结晶型聚合物.2.结晶度对性能的影响结晶度越大,分子间作用力越大,则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高,耐热性、化学稳定性越好,弹性、伸长率、耐冲击性越差.3.聚合物的非晶态结构近代电子显微镜分析得知:对于非晶态结构,存在着近程有序,远程无序的状态.4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响,(1)链的对称性链的对称性越好,结晶能力越强例如：对于双烯类聚合物例如：,H,H,(C-C)n,H,H,聚乙烯,聚四氟乙烯,nC=CH-CH=C(C-CH=CH-C)n,H,H,1,2,3,4,在反应过程中,若1,4加成反应,有两种情况1,4顺式加成不能结晶,作橡胶使用1,4反式加成能结晶,作为塑料使用,-CH2,CH=CH,CH2-CH2,CH=CH,CH2-,1,4,3,2,1,2,3,4,-CH2,CH,CH,CH2,CH,CH2,CH,CH2,1,2,3,4,1,2,3,4,对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中心的构型完全无序,则不能结晶,若有序则能结晶.例:,(C-C)n,CCCCCCCC,有序能结晶,CCCCCCCC,交替能结晶,(2)共聚结构一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差.(3)其它因素链的柔性好,结晶能力好.链的支化,使结晶能力下降.交联的结果使结晶能力下降.分子间作用力,作用力越大,结晶能力下降,但若存在氢键,则有利于结晶.,CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH,无序不能结晶,3.聚合物的玻璃化转变,一.聚合物热运动的特点1.运动单元的多重性定义:高分子的运动单元(侧基、结构单元、支链、链段、整个大分子)具有独立的运动性质.2.高分子的热运动是一个松弛过程定义:在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态,通过分子的热运动,达到与外界条件相适应的平衡态的速度(时间)过程.,式中:是原来的长度为常数,称为松弛时间当时,则.即是x(t)变到等与的1/e倍时所需要的时间.的物理意义:是用来描述聚合物松弛过程的快慢的物理量.由于运动单元的多重性,的分布很宽,即可以看作:,t,x,在一定的范围内,为一个连续分布松弛时间谱.3.高分子热运动与温度有关松弛时间与温度的关系为:式中:为常数,E为松弛过程所需的活化能,R为气体常数,T为绝对温度.二.聚合物的力学状态和热转变(一)非晶态聚合物的力学状态和热转变,温度,形变,Tg,Tf,玻璃态,高弹态,粘流态,宏观上有三种状态:玻璃态、高弹态、粘流态.聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度,用Tg表示.高弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度,用Tf表示.从微观上来分析,即从分子运动(内旋转)来分析:玻璃态温度低,分子的运动能量很小,不足以克服主链内旋转的位垒,即不足以激发链段运动,也即链段被冻结,意味着,仅只有链段上的键长、键角发生微小的变化.从宏观上讲,形变小,且形变与压力成正比,当外力去除后,又回复到原来的长度虎克型弹性(普弹性).,非晶聚合物处于具有普弹状态,称为玻璃态.当温度,形变就大且不成比例;当外力去除后,仍能回复到原来状态,称为高弹态.从微观上讲,由于温度,使链段、侧基、链节能自由转,即处于固体状态(弹性).当温度继续升高,整个大分子链发生滑移粘性流动,但外力去除后形变不可回复粘流态.(二)晶态聚合物的力学状态和热应变1.轻度结晶成三态,2.随结晶度增加,达到40%以上,此时,微晶区互相衔接,形成贯穿整个聚合物的连续结晶相,此时,结晶相承受的压力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观上察觉不到,明显的玻璃化转变,具有两种状态.但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量.(1)若分子量(M)比较小,即TfTm,形变,温度,Tg,Tf,Tm,玻璃态,粘流态,(2)若分子量(M)很大,即TfTm,则处于三种状态:玻璃态、高弹态、粘流态.对于结晶型聚合物,其分子量不易太大.(三)玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象.Tg决定聚合物的使用性能.(四)影响玻璃化温度的因素:内旋转凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对Tg有影响.,形变,温度,Tg,Tf,Tm,玻璃态,粘流态,高弹态,1.化学结构的影响(1)主链结构若主链由饱和的单键构成(-C-C-、-C-O-、-C-N-、-C-Si-)内旋转容易,则Tg低.例:聚乙烯、Tg为-680C(或-1200C)(2)旁侧基团的极性极性大,旋转困难,Tg就高.例:聚氯乙烯的Tg可达870C.(3)空间位阻和侧基的柔性位阻增加,旋转困难,Tg.侧基柔性增加,Tg.,对于结构对称的聚合物,(T为绝对温度).对于结构不对称的聚合物,2.其他结构因素的影响(1)共聚与共混共聚:无规共聚,其Tg介于两种或几种均聚物的Tg之间.接枝共聚物对Tg的影响要比无规共聚大,且复杂.共混:若共混聚合物彼此相容,仅有一个Tg,若不相容,将出现两个Tg,(2)化学交联交联使Tg提高.(3)分子量M,Tg,但当分子量达到某一值后,Tg基本恒定.(4)增塑剂(主要对聚氯乙烯)随增塑剂量增加,柔性增加,Tg.共聚与加入增塑剂相比:共聚使Tm下降明显.加入增塑剂使Tg下降明显.3.外界条件的影响(1)升温速度,升温速度加快,Tg提高.(2)外力单向外力促使链段运动,使Tg.(3)围压力随围压力的增加,Tg.(4)外力的频率外力频率增加,使Tg.,4.聚合物的性能,一.机械性能(一)聚合物的应力应变特性对于聚合物来讲，曲线有五种情况,(二)冲击强度还可以用曲线所围面积表达(面积越大,韧性越强).对于塑料,热塑性塑料的一般为0.21.5J/cm2热固性塑料的为0.40.6J/cm2,(三)开裂开裂:物体在应力作用下发生过度形变的结果.首先产生裂纹裂纹扩展延伸开裂破坏裂纹的出现与聚合物的性质、结构均匀有关,应力集中的地方易产生裂纹.(四)聚合物的力学性能的特点1.力学性能的数值范围宽2.强度低,模量低3.性能与结构有关(1)平均分子量(2)结晶度(3)取向性双轴取向,二.热性能(一)耐热性(分解温度)对于非晶态聚合物,使用温度范围应低于对于晶态聚合物,使用温度范围应低于、与分子结构、分子间作用力有关、高,聚合物热稳定性好提高聚合物的耐热性能的方法主要有:1.提高分子间作用力(1)增加分子间氢键的数目(2)增加分子的极性,2.提高链段的刚性,减少柔性(1)用大的基团取代主链上的氢原子形成侧键(2)向主链结构引入空间障碍大的芳核基团也可提高3.增加分子结构排列的规整性分子结构规整有利于结晶,限制了分子链的内旋转,使得提高.例:低密度聚乙烯(LDPE)为1100C高密度聚乙烯(HDPE)为1370C4.适度交联大分子链与链之间,交联程度越大,就越高,例:聚乙烯经射线辐照后,产生交联,耐热温度可达2500C.在实际工作中,耐热性的测定方法:一般采用马丁法.长方形试样:1201510一般:热塑性塑料,马丁耐热温度1000C热固性塑料,马丁耐热温度:1300C1500C(二)导热性一般不好,采用导热系数来表达(三)热膨胀采用膨胀系数来表示,(四)耐燃烧性能在空气中，不同种类的塑料燃烧时会出现不同的燃烧现象；利用这些燃烧性能可大体鉴别塑料的品种，常用塑料的燃烧特性见表1-15。三.透气性能(一)塑料薄膜渗透性的一般规律设:塑料薄膜的厚度为L,气体在高压侧的浓度为C1,气压为P1,在低压侧的气压为P2,气体浓度为C2,根据Fick定律:单位时间,单位面积的气体透过量q与气体的浓度梯度成正比,即:为气体的浓度梯度,根据亨利定律,气体浓度C=PS.式中:D为扩散系数,S为溶解系数.,令:式中为气体渗透性系数可得:或式中:q:气体透过塑料薄膜的量(cm3)P1、P2:塑料薄膜两侧的压力P1P2(0.1MPa)D:气体在塑料薄膜中的扩散系数(cm2/s)S:气体在塑料薄膜中的溶解系数(cm3/cm30.1MPa),Pg:气体透过塑料薄膜的渗透系数(cm3cm)/(cm2s0.1MP)（二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性的影响1.分子极性对气体渗透性的影响若偏极矩:=0，非极性分子。0.5D，弱极性分子。0.5D0.7D，极性分子。0.7D，强极性分子。,若聚合物大分子极性大，即分子间作用力大DPg2.结晶对Pg的影响结晶度高DPg3.聚合物的密度对Pg的影响密度高DPg4.聚合物分子的排列对Pg的影响聚合物的大分子取向DPg（三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸