经典热重分析仪ppt课件

第2章热重分析法，1，热重分析法(TG/TGA，thermographymetricanalyis )是一种用程序控制温度和一定的气氛条件，测定物质的质量和温度或时间的关系的热分析方法。 其数学式中，W=f(T )或f()W为重量变化，m0-mT为温度，在动力学分析中绝对温度为时间，一般单位为s，等温时间过长时，可以使用min或h。 对于由热重法实验得到的曲线，热重曲线(即TG)TG曲线以质量(或百分比% )为纵轴，从上至下显示质量减少，以温度或时间为横轴，从左至右增加，热重法一般称为热重分析(TGA )，所记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，称为热谱图热重法不能说热重不足！ TG曲线一般不称为TGA曲线，2.1基本概念、2、实验得到的TG曲线的温度和时间的微分可以得到一次微商曲线DTG和二次微商曲线DDTG、微商热重量法(DTG、derivativehermogravimtricanalyis )， 目前最常用的是用温度或时间的函数来连续地记录一阶导数，即，质量改变速率(quality manalcalorim，2012 )，或3，垂直轴为dW/dt横轴为温度或时间、线性加热、4，等温实验，jthermanalcalorim (2012 ) 1073360241248 5、微商热重曲线(DTG曲线)的优点在于，正确反映开始反应温度Ti的最大反应速度温度Te和Tf能够清楚区分连续发生的热重变化反应，DTG与分辨率高于TG的DTG曲线峰的面积正确对应于变化的样品重量， 比TG更容易正确地定量分析，在反应动力学计算中反应速度(dw/dt )数据DTG和DTA/DSC可比较，可判断是重量变化引起的峰还是热变化引起的峰。 TG对此无能为力，6、DTG和DTA/DSC曲线比较DTG的DTA/DSC信息较多，7、常见的转换反映在热重量曲线上的样本质量变化TGA、 晶体半晶-非晶-半晶-常规-液态-反应性样品再结晶升华固相变态玻璃化转变不产生Tg的软化交联分解键的蒸发化学反应度%，Tg曲线只能作为辅助手段证明，8， 热重法的特点是能够正确测定定量性强的物质品质变化和变化速度的实验结果与实验条件有关(双刃剑)需要的样品量少，为了研究反应机理的实验温度范围和选择性加热/降温速度，采用广泛的热重法研究无机化学、分析化学、有机化学、高分子聚合物、石油化工、 大力推进人工合成材料科学的发展，在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也非常广泛，特别是近年来在合成纤维、食品加工方面得到广泛应用。 9、热重法的典型应用，无机物和有机物的脱水和吸湿无机物和有机物的聚合和分解矿物的燃烧和冶炼金属及其氧化物的氧化和还原物组成和化合物成分的测定煤，石油，木材的热稳定性金属的腐蚀材料的干燥和残渣分析，升华过程液体的蒸馏和气化吸附和解吸催化活性研究固体反应爆炸材料(包括能量材料) 研究反应动力学研究反应机理研究新化合物的发现，发现10，2.2热重分析仪的主要组成部分，热天平框图， 11、2.3热天平的构造形式、热天平中的几种构造形式和运行状态根据试料和天平刀线之间的相对位置来区分，下盘式、上盘式和水平式这三个天平刀线指向玛瑙中刀口线的延长线的上盘式(a )、下盘式(b )和水平式(c )的热天平构造的示意图， 1-坩埚2-炉子3-保护管4-天平5-平衡锤，12，下盘式(别名篮式)样品下端有优点：热天平悬挂系统的结构简单轻量，可用于高灵敏度的仪器。 缺点：天平易受到下方加热炉内上升的热气流、热分解产物和热等的干扰，试料坩埚附近会产生大的对流。梁的一端受热，热重基线漂移变大的热分解生成物容易附着在试料坩埚或吊线上，测定误差变大的操作不方便，放置试料困难的传感器的位置根据试料的位置不同，传感器难以更换的有害气体进入天平室，13、ShimadzuTGA-50H、 岛津TGA-50H热重分析仪的结构图、14、TATGAQ5000IR、15、Q5000IR (红外线加热炉)可提供加热速度范围最广的热重分析仪. 1分钟以内可从室温加热至1000，瞬间加热速度超过2000/min。 线性加热速度可以简单达到500/min，快速加热过程可以进行真实模拟。 热惯性与加热速度和炉体积有关，16、作为实验容器的坩埚、铝坩埚一般不用于TGA实验！17、座篮、18、上皿式(样品为上部)避免了下皿式天平的缺点：样品更换容易放置样品的缺点：由于结构设计复杂、质量大的平衡锤需要避免样品保持架翻倒的天平总负荷的增大， 天平测量灵敏度和精度的提高浮力效果(降低基线)、19、ShimadzuDTG-60H、20、21 22、水平式(样品为底部)的优点：无需悬挂，样品支架直接挂在天平横梁的一端，水平进入炉膛内，结构更简单， 通气流量变动对热重量测定结果的影响小、浮力效果小的缺点：需要大流量的气体，样品和传感器的设置困难，在传感器的膨胀加热过程中因横梁的膨胀而产生增加现象的水平式双天平能够减弱该漂移，23、TASDTQ600、24、样品支架其中一部分进入炉膛，除了用高温材料制作外，支撑棒和线的尺寸适度加长，使热传导、热辐射、气流等因素对热重的影响最小化。 25、根据天平的工作方式(测量质量方式)，分为偏移式(或开环式)和零回归式(或闭环式)的偏移式天平试样的质量大小与天平的偏移量直接成比例。 偏移量的大小通常从位移传感器变换为电压信号，放大后由计算机收集、显示或打印的初期的热天平多采用偏移式天平结构，2.5热天平的动作方式，26， 零回程式热天平近代电子微量天平在采用比偏移式零回程精度高的电子微量天平的情况下，通过对天平自动施加与试样的质量变化相等的相反的复原力(或力矩)，使天平返回到原来的平衡位置，即所谓零回程、27、零回程微转矩式天平的工作原理， 如果施加质量m，则在天平盘左侧天平横架与平丝、线圈、铝制遮光小旗一起逆时针旋转，则光电晶体管受到的光源的照射强度大，光电晶体管的内部电阻减少，放大器中存在输出电压，其输出电流使后张线流过线圈， 抵抗前张线流入地面，线圈的电流在永久磁场作用下受力产生顺时针转矩，克服质量m产生的转矩达到平衡。 28、被测量质量m产生力矩： M1=mgL1L1是被测量质量与支点间的垂直平行距离，g是自由落下的加速度线圈电流I在磁场中产生的力矩： M2=WFD=WBIL2DW是线圈匝数f是线圈的一根导线在磁场中受到的力，b是线圈所处的磁通密度天平平衡时，M1=M2，因此与被测定质量m输出电压对应：其中，29， 2.7热重实验的类型，等温(或静态)热重法一般认为在恒温下测定物质的质量变化与时间的关系是等温法正确的，但由于比较花费时间，因此现在较少，在750H2下K2SO4-K2S系的典型的TG曲线，30非等温(或动态)热重法的程序(线性) 升降温度的横轴一般为温度，时-温度线不一定在图中一般为10/min的加热速度，31，线性升降温度和等温横轴一般为时间，时-温度线为图中广泛认识的图，不适当的图，32，标准物质分解法，2.8热重曲线的标定， 标准物质在分解温度之前的温度区域需要充分的稳定性初期分解温度必须具有高的再现性而得到的同种标准物质，其初期分解温度小这一标定方法受试料的使用量、升温速度、填充状况以及炉内气氛的性质和种类等周围因素的影响， 常用的、33、可逆转换标准物质法适用于热重-差示热联用分析仪，基于标准物质引起固相转变或熔融过程的吸收/发热峰的初始温度，可反复使用优点标定34、标准热焓和转变温度35、热焓修正物质的熔点和熔融焓、36、 用额定温度用的金属丝制作直径小于0.25mm的悬臂梁，用该悬臂梁将质量约5mg的铂线圈悬臂梁挂在热天平的试样容器的一端，当温度超过可熔断的金属悬臂梁的熔点时，悬臂梁下降，TG曲线产生不连续的加重。 在吊线熔断失重法、用于温度标定的电线、37、居里点标定法、38、Q5000IR的加热炉内集成电磁铁线圈，大大简化了居里点校正测量。 在实验过程中可以改变实验方法，单个实验可以用不同的磁居里点材料校正不同的温度点，39，可以得到热重曲线，实验条件：质量mg样品的初始质量一般由热重分析仪的天平直接读取，不能用灵敏度低的天平称量作为初始质量的温度扫描速率加热方式、线性加热、等温、温度调制加热、步进等温加热等温度范围(或k )； 除了气氛类型及流速坩埚类型以外，还有无添加稀释剂、实验器具型号、实验者、日期等信息、2.9热重曲线的分析、40、器具的型号、样品名及质量、与每列的数据对应的参数、温度控制程序、坩埚类型、实验气氛等从基线减去基线的温度范围以样品的温度范围基线的再现性好的基线的实验条件(升降速度、等温温度和时间等)必须与样品一致的纵轴为质量变化(% )的实验数据为质量(mg ) 在能够从-转换为%的原点软件中通常获得的数据横轴为时间线性加热无等温级的实验中，可以在原点删除时间序列，包括能够以温度序列为横轴的等温级在内的通常的时间为横轴叠加微商热重量曲线，如44、45、 DTG曲线单位换算为、TG曲线的特征温度、AB段：热重量基线b点： Ti开始温度、初始分解温度c点： Tf结束温度Tf-Ti反应间隔TiTf分解反应温度范围d点： Te外推开始温度、外推基线与TG线最大梯度切线交点。 出现在DTG曲线上的各种峰与TG曲线的各重量变化阶段相对应。 Tx%预定重量减少率(x% )温度，x一般以5、10、20、50%TP最快分解温度、DTG曲线的峰值温度、47、热重曲线的计算方法、草酸钙脱水重量减少为例.三个脱水重量减少区间重量减少率为w1 %=(w0-w1 ) 100 %/w0=12.5 %w2 %=(w1-w2 ) 100 %/w0=18.5 %w3 %=(w2-w3 ) 100 %/w0=30 %总重量减少率w=w1w2w3=61%，但W%=(W0-W3)100%/W0残渣： 100%-W%=W残渣%=39%，记录在DTG曲线上三个峰对应于CaC2O4H2O的三阶段重量减少过程，根据这三个DTG的峰面积，同样能够算出各热分解过程的重量减少率或重量减少率107:763-776，49 jthermanalcalorim (2012 ) 107:529-553，50， 影响2.10热重曲线的要素元件浮力影响气氛的对流对坩埚材料支架和炉子的几何形状天平和记录机构的灵敏度操作条件要素炉内气氛升温速度样品的几何形状样品的装填方式样品的属性，51，坩埚的影响，实验用坩埚对样品、中间产物、最终产物和气氛不活泼，没有反应活性和催化活性。 坩埚的材料有玻璃、石英、氧化铝、铝土矿、石墨、铂、铝、不锈钢等。 收容的试样的量从1mg到数百克，经常使用的是5100mg坩埚的材料、大小、重量和几何形状对热重量曲线有一定程度的影响，52、坩埚的形状对热重量曲线的影响是，无论试样在热的作用下分解气体，还是试样与周围气体的相互作用发生反应，相关的气体都通过试样表面在试样量、试样粒度、填充体积密度等实验条件相同的情况下，试样盘的形状差异也会影响TG曲线。 样品盘的深度和盖子，对气体的扩散施加阻力，最终导致反应的延迟和反应速度的降低。 应该尽量使用少量的试料在浅盘状坩埚中薄薄地展开，保护工艺不受扩散控制。 为了防止试料飞散，通常不盖密闭坩埚。 这是因为会导致反应体系的气流状态和气体组成的变化。 53、操作条件要素炉内气氛、惰性气氛中的热分解是单一过程，但热氧化理解复杂的气氛对实验结果有很大影响，必须注明气氛条件： (1)静态或动态气氛对生成物的分压有更显着的影响，使反应向高温转移，且升温速度的(2)气氛的种类的气氛的种类可以汇总为空气(最一般的氧化气氛N2、Ar、He (惰性气氛) H2、CO、CH4(还原性气氛) O2(强氧化性气氛) CO2(由试样生成或者与试样反应而产生) Cl2、F2、NH3等(腐蚀性气体) 以上气体的混合气氛为减压、真空、高压、54、jornaloftthermalannalysisandocalorimetry、vol.97(2009)2、415-419、空气下比氮气下重量多、55、jthermanalcalorim(2012 ) 107:05-311 DAS :二苯胺四磺酸钠(C12H10NSO3Na )，空气下比氮气下重量减少，56，升温速度的影响是TG曲线最大的影响因素TG实验中试料与炉壁不接触，因此试料的升温通过介质坩埚试料进行热传导，与炉这受到试料的性质、尺寸、试料自身的物理(或化学)变化引起的热焓变化等要因的影响，在试料内部也能够形成温度梯度。 该非平衡过程随着升温率的上升而进行，即随着升温率的上升，温度差越增加，温度延迟越大，分解开始温度Ti及分解结束温度Tf变高，温度区间也变宽。 一般采用的热重法不要采用太高的升温速度。 传热差的高分子物质试料一般为510K/min，传热好的无机物，金属试料为1020K/min，57，不同升温速度下的TG曲线可用于动力学分析。 升温速度是重要的过程变量温度，低速升温时的反应速度常数(或反应程度)比快速升温大。 图中的几