相转移催化原理和应用

相转移催化的原理和应用，1。相转移催化反应及其发展历史综述。20世纪60年代末，一种克服非均相体系溶解性差的新方法出现了。斯塔克斯称这种新技术为相转移催化(PTC)，它使用第三种物质(即相转移催化剂)作为催化剂或使用具有特殊性质的反应物。一种反应物从一个相转移到另一个相，并在后一个相中与另一种反应物反应，从而将非均相变为均相反应，确保并加速反应的顺利进行。相转移催化，相转移催化，相转移催化，相转移催化活化，相转移催化，相转移催化反应体系，液-液相转移催化反应体系，液-固相转移催化反应体系，气-液相转移催化反应体系，液-液-固相转移催化反应体系，液-液-液相转移催化反应体系，固-固-液相转移催化反应体系，第二，相转移催化原理，1。定义(1971年由斯塔克斯提出)，当两种反应物分别处于互不混溶的两相中时，两种反应物被分成两相。加入第三种物质后，由于其作用，反应可以迅速进行。这种作用称为相转移催化，这种物质称为相转移催化剂。PTC: PHASETRANSFERCATALYSTic，PTC:phase transfercatalyst，PTC包括，液-液，固-液，气-液，中性条件下的反应，碱性条件下的反应，2，相转移催化机理，中性条件下，液-液PTC机理：有机相，水相，或：有机相，水相，PTC:相转移催化剂，具有“运输”离子的功能，波特。问题：如果反应需要在水相中进行呢？“反相转移催化剂”！三、PTC的优点，提高反应速度，提高反应的特异性；降低能耗；可以使用廉价、无毒和可回收的溶剂，或者液体试剂可以直接用作溶剂。相转移催化中使用的催化剂和介质容易获得；工艺流程简单，设备体积小。产品易于分离。相转移催化剂，1，能形成离子对：如Q Y-Q X-，2，Q必须有一定的亲油性，3，化学稳定性好，可循环使用，PTC性能要求，季铵盐，鏻，砷，锍盐，叔胺，冠醚，开链醚和负离子化合物，PTC分类，相转移催化剂：鎓盐催化剂(1)，鎓盐催化剂由三部分组成：中心原子，中心原子上的取代基和负离子，催化活性与这三部分有关。影响催化活性的因素中心原子：R3P R3N R3As R3Sb电负性与水溶液中阴离子的结合力有关。(2)负离子效应：I u br u cn u cl u oh uu f u so42 u取代基效应：*萃取常数ern(Pic-=r4npic-/r4n水Pic-水，Pic为苦味酸根，季铵盐萃取常数，相转移催化剂：鎓盐催化剂(2)，不同季铵盐从水相到1，2-二氯乙烷的萃取常数，固定3个取代基，改变1相转移催化剂：鎓盐催化剂(3)，(1)季铵盐阳离子的结构为了使季铵盐阳离子具有更好的亲油性和亲水性，季铵盐阳离子中四个烷基的总碳数一般为15-25。为了提高亲水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子和阴离子应在有机溶剂中容易分离。也就是说，阳离子和阴离子之间的中心距离应该尽可能大，因此，四个烷基优选相同。(2)季铵盐常用于影响季铵盐中阴离子的是季铵氯化物，因为它们易于制备且价格便宜。如果亲核试剂的阴离子Nu-(如F-、OH-)比C1-更难从有机相中提取，则需要季铵酸硫酸盐，因为HSO4-将转化为SO42-，这在碱性介质中更难提取。因为季铵酸硫酸盐的制备更复杂和昂贵，所以使用较少。相转移催化剂：冠醚和聚醚相转移催化剂。冠醚催化原理是利用环上的氧原子和金属离子形成配位化合物正离子，这在液-固相反应体系中是常用的。影响冠醚催化效率的因素有：冠醚孔径；二环己基-18-冠-6 二苯基-18-冠-6 18-冠-6聚醚催化剂具有价格低廉、稳定性好、合成方便等特点。主要类型有：聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH聚乙二醇脂肪醚C12H25O(CH2CH2O)nH聚乙二醇烷基苯醚C8 H7C6H 5-O(CH2CH 2 O)NH，相转移催化剂：多环穴状体，2，2，2-穴状体，穴状体是能与阳离子配位的双环和多环多齿配体。术语“穴座”是指配体，如含有底物分子的空腔。整个分子是三维结构。因此，与单环冠醚相比，穴醚配合物更稳定，对底物分子更具选择性。形成的络合物具有脂溶性。唐纳德克拉姆、让玛丽莲和查尔斯彼得森通过研究穴醚和冠醚开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年诺贝尔化学奖。相转移催化剂：三相转移催化剂，一种不溶于水也不溶于有机相的固定化相转移催化剂，是通过将可溶性相转移催化剂固定在聚合物载体上而制备的，称为三相转移催化剂；三相转移催化剂的特点如下：1 .它不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应完成后可通过简单过滤定量回收；它可以重复使用多次而不降低或稍微降低活性，并且从反应体系中分离和提取反应产物也非常方便。3.由于催化剂已经聚合，其挥发性低，毒性相应降低。4.适合工业连续生产。常用的三聚氰胺包括固定化季铵盐、固定化冠醚、固定化聚乙二醇等。其中，固定化聚乙二醇研究最多，应用最广。4.相转移催化在有机合成中的应用(1)无碱相转移催化取代反应，通式：y:1。烷基卤的制备(R1，RF)，(1)R1的制备，(2)R1的制备，x: cl，Br，100%，100%，100%，(3)长链醇制备长链烷基卤，r C4-C6，r: C6-C16， 90%，2。腈的制备，不同RX的反应速度：1rx 2rx，正温度系数：鎓盐，冠醚(18C6，15C5)，3，酯的制备， 80%，醇，苯酚，RX3RX。在黄连素中间体的生产中，通过相转移催化一步完成甲基化后，避免了坎尼扎罗的副反应。产量提高25%，单耗降低37%，三废排放减少三分之一。 80%，2，N-烷基化，-氨基酸的不对称合成可以通过手性PTC来实现。3，C-烷基化，R1、R2和R3中的至少一个是吸电基团，例如：-COOR，-CN，-C6H5，-COCH3等。正温度系数：N-BU 4NBR、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、18C6、DC18C6、穴架等。4.加成缩合反应，(1)乙炔亲核加成，(3)迈克尔加成，(2)羟醛缩合，安息香缩合，合成高效柴油十六烷值改进剂：反应温度：30-40，反应时间：30分钟，产品收率：80%，传统方法：在醋酸水溶液中搅拌12小时，产品收率小于60%。此外，产品的分离和纯化非常麻烦。(3)氧化还原反应，氧化：高锰酸钾、k2cr2o7、氯化钠、硝酸、硫酸、高氯酸等。都是水溶性物质。添加正温度系数以增加油相中氧化剂的浓度，增强氧化能力并降低反应温度。(1)反相转移催化，(1)反相转移催化，IPTC于1986年由马蒂亚斯首先提出。反相转移催化剂，IPTC，DMAP，DMAP作为反相转移催化剂，2，反相转移催化剂，(1)吡啶及其衍生物，DMAP，PNO，实例：95%，(2)杯芳烃，杯芳烃结构图，n=4，60，Ln(n=4，6，8)，X=Cl，Br，I，Y=CN，SCN，I，R=C7H15，PHC H2，C8H17，(3)环糊精及其衍生物。环糊精是一种具有疏水内腔的盆状化合物，其外缘具有一定的亲水性。环糊精的疏水内腔可以包含有机分子、无机分子和气体分子，因此环糊精可以将水不溶性有机分子带入水相进行反应。(2)1994年大连理工大学的靳子林等人首次报道了温控相转移催化水/有机两相催化的新进展。1、问题，均相络合催化是过渡金属催化剂分离和回收的核心问题。(1)非离子表面活性剂膦配体的特性，非离子表面活性剂膦配体是指分子结构中具有乙氧基链作为亲水基团的有机膦化合物。PETPP，其特征在于水溶性和非离子表面活性剂的“浊点”。亲脂性基团越大，浊点越低。如果亲脂性基团太小，就不会有浊点。浓度越高，浊点越低。金等人首先提出、设计和合成了膦配体的典型结构，即非离子表面活性剂聚醚链与水之间的氢键和水化层，具体如下：(1)其他非离子表面活性剂膦配体，(2)“温控相转移催化”原理，温控相转移催化，(3)温控相转移催化的应用，(1)加氢反应，AEOPP的浊点CP=60，吸氢，30，70，30，70，30，烯丙醇催化加氢示意图。问题：(1)哪个阶段进行氢化？(2)烯烃氢甲酰化，水/有机两相催化剂：Rh/TPPTS，温控相转移催化剂：Rh/PETPP，均相催化剂：Rh/PPh3，温控相转移催化的应用前景：“温控相转移催化”概念的提出和确立是均相络合催化和表面活性剂研究的交叉结果。经过20多年的发展，两相催化正在成为均相催化多相研究领域的主流。这不仅为解决均相物难以分离的问题提供了一条切实可行的途径(3)不对称相转移催化。最常用的不对称相转移催化剂是衍