镧系元素.李雅等ppt课件

1,概述,镧系元素性质,作业,镧系元素的应用,镧系元素的重要化合物,稀土元素,铈元素的应用,2,“稀土”元素并不稀少,内过渡元素,镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素,用Ln表示。镧系元素与化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素（RareEarths），用RE表示。,镧系元素概述,引言,有电子填充在内层的(n-2)f能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d,5f和6d能级的能量较为接近的原因。,具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿(YPO4)、氟碳铈矿(Ce(CO3)F)、褐钇铌矿(YNbO4)等等。,3,元素周期表,4,元素周期表,5,镧系元素,6,镧系元素,7,一、通性镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。Y化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。,镧系元素性质,8,二、电子构型和镧系收缩,镧系元素性质,9,从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小的幅度很小，这叫做现象。,镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生镧系收缩的现象？,镧系收缩,10,a)镧系收缩的原因,1.是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。,2.由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。,整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩,11,使钇Y3+(88pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近。因此，镧系之后的同周期元素与对应的上一周期元素在性质上极为相似，也是镧系收缩所带来的影响。,b)镧系收缩的影响,12,例：IVB族的Zr4+(80pm)和Hf4+(79pm);VB族的Nb5+(70pm)和Ta5+(69pm);VIB族的Mo6+(62pm)和W6+(62pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难。,13,三、氧化态+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。,镧系元素性质,14,问题,-镧系元素外层电子有2个6S电子，1个5d电子或n个f电子，它们的氧化态不仅决定于S电子，也取决于d电子和f电子，由于镧系金属在气态时，失去2个S电子和1个d电子或2个S和一个f电子所需的能力较低（为什么？），所以一般能形成稳定+3氧化态。,为什么镧系元素的特征氧化态是+3？,15,16,17,问题为什么铈、镨、铽、镝常发现+4价而钐、铕、铥、镱却能生成+2价？,答：根据洪特规则，等价轨道上的电子除了分占轨道外，轨道处于全充满，半充满或全空时代较稳定的结构，镧系元素4f轨道有一种保持或接近这种稳定性结构的倾向。(Ce4+,Pr4+,Tb4+,Dy4+,Sm2+,Eu2+,Tm2+,Yb2+)(4f04f14f84f8)(4f64f74f134f14)。,18,四、活泼性镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂，Ln4+离子为强氧化剂。+IV氧化态的盐具有强氧化性:Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42-=+1.74V+II氧化态的盐具有强还原性:Sm3+e-=Sm2+=-1.55VEu3+e-=Eu2+=-0.35VYb3+e-=Yb2+=-1.15V,19,二、镧系元素的重要化合物,1、氧化物,20,Ln和O2的反应非常剧烈。CePrNd的燃点依次为165C290C270C。因此铈-铁合金可被用做来制造打火石。氢氧化物草酸盐碳酸盐硝酸盐硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧化Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。Ln2O3碱性氧化物难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。,Ln和O2的反应：,21,2、氢氧化物,制备:Ln3+(aq)+NH3H2O(或NaOH)Ln(OH)3,氢氧化物的碱性从上至下依次降低。,22,根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来。考虑Ln3+离子的碱性。Ln3+离子的碱性是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱性越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。其它性质：Yb(OH)3和Lu(OH)3是两性氢氧化物，能溶于过量的强碱溶液，而其余Ln(OH)3不溶。Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。,23,Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低，稳定性也降低。,Ln(OH)3的受热分解：,24,3、氯化物,LnCl3xH2O易溶易潮解(x=6或7的结晶较为常见)。不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而生成氯氧化物LnOClLnCl3nH2O=LnOCl+2HCl+(n-1)H2O无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。,25,制备无水LnCl3的最好方法是加热LnCl3xH2O和NH4Cl的混合物制备无水LnCl3电解制单质Ln。通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备.氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：,26,在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。,Q：当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？,形成LnCl4-及LnCl63-配离子。,27,镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3xH2O；脱水时经历以下三步：Ln2(SO4)3xH2OLn2(SO4)3Ln2O2SO4Ln2O3Ln2(SO4)3和稀土硫酸复盐的溶解度从La到Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+Na+K+的顺序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3yM2SO4zH2OCe(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法)。,4、硫酸盐,28,1）和其他的非镧系草酸盐不同，镧系元素的草酸盐不溶于稀强酸，但在酸中的溶解度又比在水中大。酸越浓，溶解度增加的越多。（why）,5、草酸盐,29,2)镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3)镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。加热分解：Ln2（C2O4）3+1.5O2Ln2（CO3）3+3CO2,Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2,30,Ln(NO)3xH2O:镧系元素硝酸盐以x=6较为常见。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇酮醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有机溶剂（？），可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。,6硝酸盐,31,7、氧化数为+4和+2的化合物,A）+4价铈,正4价的Ce(IV)具有强氧化性:,在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于水溶液中，又能存在于固体中；,32,CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)22H2O和硝酸铈Ce(NO3)43H2O。能溶于水，还能形成复盐。,Q：如何快速分离铈？,33,Ce4+与其它Ln3+的差别：CeO2H2O溶度积很小（Ksp=41051），在pH为0.71.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为68时才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的倾向很大。,将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有：空气氧化氯气氧化臭氧氧化各种氧化剂电解氧化等。,34,B）+2价铕,镧系金属的+2价离子Sm2+Eu2+Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+Ca2+，特别是Sr2+Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。由下图中看出：Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+Yb3+还原为Sm2+Yb2+。据此可将铕同钐镱分离。,35,Why？,a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成键，且Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能也小，故稳定性较低。,8、配位化合物,b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配位数一般比较大，最高可达12，常显出较特殊的配位几何形状，如四方反锥体，十二面体等。,c）镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。,36,Answer:Ln3+离子比较大，而且又是稀有气体型结构的离子，这方面与碱土金属离子相似，因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。提示：也可以从软硬酸碱理论的角度来讨论这问题。,37,稀土的提取-以酸法分解LnCO3F矿为例：,38,镧系元素的应用,1、磁性材料,永磁材料：永磁体最基本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源.图中的磁体能吸起自重的800倍.,磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能.如磁光光盘等.,超磁致伸缩材料：指稀土铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值.可做声纳系统、驱动器等.,39,2、发光、激光材料：因f-f、f-d跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成为发光宝库.,显示器的发光材料：稀土元素中钇、铕是红色荧光粉的主要原料，广泛应用于彩色电视机、计算机及各种显示器。,激光材料：稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中以掺Nd3+的激光材料研究得最多，除钇铝石榴石(YAG)、铝酸钇(YAP)玻璃等基质外，高稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。,40,3、玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤,41,玻璃工业领域：稀土在玻璃工业中有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。,陶瓷工业领域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，减少釉和破裂并使其具有光泽。稀土更主要用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小。,精密陶瓷：氧化钇是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊用途的刀剪；可以制作汽车发动机。,42,4、贮氢、发热、超导材料,贮氢合金的多种功能,43,高温超导材料：近几年研究表明，许多单一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高温超导材料的重要原料。一旦高温超导材料进入实用，整个世界将起翻天覆地的变化。目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。,超导材料的两大特性：临界温度Tc以下电阻为零，具有排斥磁场效应.人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器在极高能量下操作。,1987年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现YBa2Cu3O7的超导体，Tc达95K。,YBa2Cu3O7的结构相当于失去部分O的钙钛矿,44,稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1/3。稀土元素容易与氧和硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常、低温韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性并能改善热加工性和焊接件的牢固性。,5、在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能.,45,6、催化中的应用：石油裂化、汽车尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等.,汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物,46,7、农业中的应用,提高对太阳光的利用率，是农产品提高质与量的好途径。曾有过用铕的多核有机配合物加入农用塑料薄膜中作为太阳光的转化剂，成功地将是光中对植物有害的紫外光转化为植物光合作用所需红光，促进了植物的生长。,合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促进农作物生根发芽，增加叶绿素，促进作物对氮、磷、钾、钙的吸收，增加干物质的积累，从而增加产量改善品质。,47,8、医药中的应用,48,9、织物纤维染色,皮革鞣制和染色,镀铬技术,塑料助剂,10、在高性能电池开发中的应用,稀土的加入有利于提高电极板铅基合金的抗拉强度、硬度、耐腐蚀性能和析氧过电位,活性组分中添加稀土可减少正极氧气析出量,提高正极活性物质的利用率，从而改善蓄电池的性能和使用寿命。,49,其他稀土产品,氧化铈(CeO2)氧化钕(Nd2O3)氧化镧(La2O3)氯化稀土(ReCl3),50,铈元素的应用,铈的三大经典用途：1、用作汽灯纱罩的发光增强剂。2、奥地利人韦尔斯巴赫，发现铈铁合金在机械摩擦下能产生火花，可以用来制造打火石。3、用于探照灯和电影放映机的电弧碳棒。与汽灯纱罩类似，铈可以提高可见光转换效率。,铈（Ce）,51,铈的新兴用途：1、以铈为主的轻稀土作为植物生长调节剂和饲料添加剂，提高农作物和禽类、鱼虾的生产率。2、铈还被用来制造许多特殊功能材料，美国研制的Ce：LiSAF激光系统固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。,滤紫外石英玻璃管UV-stopQuartzGlassTube,52,铈的化合物的应用,大比表面氧化铈石油裂解与裂化，汽车尾气净化催化,纳米氧化铈,1、精细功能陶瓷2、合金镀层3、聚合物,53,硝酸铈【化学式】Ce(NO3)3【分子量】326.1,2、硝酸铈具有结合烧伤焦痂中脂蛋白，中和烧伤毒素的作用。这种结合作用已被体外实验证实，其机理可能与硝酸铈是强氧化剂有关。,1、合成铈锆等稀土复合物的中间体原料，化工催化剂，汽车尾气净化剂。,54,硫化铈,硫化铈共有4种形态：三硫化二铈（Ce2S3）、单硫化铈（CeS）、四硫化三铈（Ce3S4）和二硫化铈（CeS2）。在这四种不同形态的硫化铈中，研究及使用较多的是Ce2S3和CeS。,55,单硫化铈CeS和三硫化二铈Ce2S3,Ce2S3（+3）不溶于水及强碱溶液，但易溶于酸并放出硫化氢，它在惰性气体和还原性气氛中的化学稳定性可达1500，在氧化气氛中可达350。CeS（+2）的熔点为2450，每一个CeS分子存在一个自由电子，是一种良好的高温导电材料。CeS相对许多熔融的金属和盐类都具有很高的化学稳定性。在惰性气体和氢气、一氧化碳等还原性气体中，也非常稳定。,Ce2S3粉末,56,CeS的制备方法,单硫化铈的制备方法主要有以下5种方法：用金属铈与硫磺直接反应法。化学反应式为：Ce+SCeS氢化铈与三硫化二铈合成法化学反应式为：2CeH3+2Ce2S36CeS+3H2铝热还原法化学