流体混合物的热力学性质

第四章流体混合物的热力学性质，新乡学院化学和化工学院陈可可，本章的目的：通过本章学习，正确理解和使用混合物中成分的失去度和活性度的概念，了解流体混合物的相关热力学性质，为平衡计算奠定基础。 本章要求理解和掌握：1、化学位、偏摩尔性、逸失度、活性度、理想溶液、混合性变化、超过性、正规溶液、无热溶液等概念。 了解和掌握Gibbs-Duhem方程与应用、混合物失真度与组分失真度之间的关系。 3 .熟悉维里方程法计算成分失真度。 4 .把握不同活度系数方程(包括理论型、Whol型和局部构成型方程)思路和不同方程的适用范围、方程的优缺点。 熟练运用不同的活度系数方程式进行活度系数的计算。 5、本章的其他内容一般理解。 重点：上述要求中的1，2，3和4的UNIFAC模型和应用，难点：理想溶液，超过性质，UNIFAC模型，4.1变化组成系统热力学性质间的关系式，单相，纯物质组成系统，热力学性质间的关系式1 molh=UDP va=u-TSG=h-ts=udpv-tsnmolnh=nun (PV ) 对于na=nu-t(ns)ng=nh-t(ns)=nu-t(ns )，对应于微分方程式，1 modu=TDS-pdvdh=tdsvdpda=-SDT-pdvdg=-SDTV DP nmol dut=d (nu )=TD (ns )-PD (NV ) DHT=d (NH )=TD=-(ns ) dt-PD (nv ) DGT=d (ng )=-(ns ) dt (NV ) DP，Maxwell关系式也适用，可变组成的单相系： Ut=nU=f(nS，NV，n1，n2， ni，)式中的ni是I成分的摩尔数，dUt=d(nU)=， 中的全微分表达式是从： Maxwell第二关系表达式中已知的：当使得总符号中的dni的系数相等并且将其定义为化学相位时，该表达式表示为d(nU)=Td(nS)-Pd(nV )，(4-3)， 若将该式代入可写为单相流体系的基本性质关系式的nH=nU P(nV )的微分式中，则为d(nH)=d(nU) Pd(nV) (nV)dP，=Td(nS)-Pd(nV) Pd(nV) (nV)dP，=Td(nS) (nV)dP (4-4)，同样为，(4-5)， (4-6)得到化学位的定义式，注意：适用于开放体系，适用于关系的体系为平均相与平衡状态之间的变化即dni=0时，简化为适用于恒定组成、恒定质量体系的Maxwell关系式用于可变组成体系时，必须考虑组成不变的要素： (单相、恒定组成)、 (单相、可变组成)、4.2偏摩尔的性质、1、偏摩尔的性质1 .定义式和物理意义：试着判断哪一个属于偏摩尔的性质，(a )、(b )、(c )、(d )、三个重要要素恒温恒定电压(指定t、P)宽度(容量)的性质成分I随摩尔数的变化率、(4-10 )、(1)定义：恒温恒定电压下(2)物理意义：在给定的t、p和组成下，在含有成分I的无限多的溶液中加入1mol成分I引起的热力学性质的变化。 偏摩尔性质的物理意义是，在无限大的颈部有刻度的容量瓶中加入大量乙醇水溶液，乙醇水溶液的温度、压力、浓度不变时，加入1摩尔乙醇，充分混合后，测定瓶颈溶液体积的变化，该变化值为乙醇在该温度、压力、浓度下的偏摩尔体积。 2 .与溶液的摩尔性质m的关系，溶液性质m :例如h、s、a、u、g、v等纯成分性质Mi :例如Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质：将该式：微分，用一定t、一定p除以(4-11 )，将两侧除以n，则得到其他的形式： (4-12 ) 结论纯成分xi=1、 3.偏摩尔特性之间的关系、Maxwell关系也同样适用于偏摩尔特性、4 .偏摩尔特性的计算，(1)切片法从实验中得到溶液某容量特性的摩尔值与溶液浓度(摩尔分数x )的关系，以溶液某容量特性的摩尔值为纵轴，以溶液中溶质的摩尔分数x为横轴得到曲线在曲线上指定浓度作为切线时，切断该切线纵轴的切片分别表示2成分的偏摩尔特性。要点：根据实验数据求出恒温、恒定电压下的M-x2曲线(实验、调查文献)所求出的浓度下的切线切线两端的切片由、纵轴高度、m、f、h、k、a、b、e、j、c、g、0、1、x2、图表可知，(a )、(浓度为x2时的溶液的摩尔性质)、(b )、 比较式(a )和式(b )即，将m作为溶液摩尔性质时，系统的溶液性质如果nM=(n1 n2)M将nM直接导入t、p、n1的n2，则有(c )，即， 将式(d )代入式(c )，得到二元系，因此比较式(a )、(b )，可以证明相同，具体过程的讲义中已经有详细的导出，因此，对于式(2)，摩尔特性与偏摩尔特性之间存在以下关系：或者，(4-16 )、(4-17 )， 对于多元体系，其通式为： (4-15 )、(4)应用例： (P66-69例4-14-3 ) )自见，定义式：与m的关系：的计算：截矩法，算法，=f(T，p，xi )，2 .化学位，=，=，Gibbs将偏摩尔自由焓定义为化学位。应注意到偏振摩尔自由焓被定义为化学相位是偏振摩尔性质的一个特例，化学相位的协方程只是在数值上相等，物理意义完全不同。 偏振摩尔自由焓不是偏振摩尔热力学能量也不是偏振摩尔自由焓，相对于三、Gibbs-DuhumEq、1.Gibbs-DuhumEq的通常形式或溶液的热力学性质，对于nM=f(T、p、n1、n2、)、(4-11 )这两个式子分别进行全微分(4-19 )对式(4-11 )求出微分，在(4-18 )式(4-19)-式(4-18 )、得到： (4-20 )、Gibbs-DuhumEq一般形式、2、Gibbs-DuhumEq的一般形式、恒t、恒p为、(恒t、P)(4-21 )、M=G的情况下(1)Gibbs-DuhumEq的作用，(2)Gibbs-DuhumEq的理论方程式，(3)Gibbs-DuhumEq可以验证汽水平衡数据是否正确，(4) Gibbs-duhu meq可以验证热力学关系是否成立。 4.3偏离度和偏离度系数、偏离度由美国物理化学家gibscomponentonlews提出，dG=-SdT Vdp恒T:dG=Vdp对理想气体、真气体、一、偏离度的定义和物理意义，1 .定义为三个不同的偏离度：纯成分I、成分I、混合物、(3-73 )、(3-73 ) 如果是(4-24 )、(4-25 )，则(4-39 )、(4-40 )、2，失度系数定义式对应于失度，失度系数也有3种：纯成分I、成分I、混合物、3，失度的物理意义，失度的物理意义主要是(1)失度为有效压力的(2)失度是自由焓和可测量的物理量之间请注意以下几点：失度和失度系数均为强度热力学函数，纯成分fi=f(T，p )混合物中的成分I混合物f=f(T，p，x )，失度的单位与压力相同，失度系数无以下理由理想气体的失度为p，失度系数为1。 另外，二、物质的偏离度的计算、(一)计算偏离度的关系式1 .以基础式或四大微分式之一公知的dGi=Vidp (恒t )以偏离度所定义的dGi=RTdlnfi (恒T)RTdlnfi=Vidp (恒t )，或者基础式、2 .计算式以两侧对数、微分得到可得到(恒t )、成分I (恒t、x)(4-28 )、(恒t、x)(4-29 )、混合物用于计算偏离度的具体方法为h、s值、实验数据、一般化方法、EOS法、纯物质偏离度的计算、1 .使用纯气体(1)h、s值计算式、(3-79 )、式中：基准状态的偏离焓-求出的状态的逸出度、焓、熵有基准状态压力P*足够低，使气体接近理想气体时(3-80 )，注意点：1)需要求出的状态的值2 )最低P*。 (2)利用了PVT数据的图解积分法、(恒t )、(恒t )或数字模拟： (3-77 )、(3-78 )、(3)一般化关系式法，即一般法和一般压力法。 一般一般用于低压系统，采用公式计算的普压法一般用于高压系统，通过图表获得。普适法在状态点低于图2-8曲线或Vr2的情况下，使用该方法。 普维法的基本方程是二元方程。 此外，对于特定的物质，Bi仅仅是温度的函数，并且如果状态点22222222222222222222652，(3-88 )位于图2-8曲线之下或Vr2之下，则该方法将不可用，但在此情况中将采用压制方法。 普压法普压法的要点是，调查(3-87a )或(3-87b )，式中：附录，将该值代入式(3-87 )，计算纯物质I的失效系数。 (4)EOS法使用R-K状态方程式来计算逸失度和逸失度系数的关系式。 (3-85 )注意：公式中的参数用R-K状态方程式计算，不能代入用其他公式计算的结果。 2 .纯液体逸度的计算，积分该式：从以前的基础式：(恒t )中，如何选择基准状态是很重要的。 另外，基本式： dGi=RTdlnfi (恒t )从饱和蒸汽状态积分为饱和液体状态，以恒t、p进行汽水平衡时，fiL=fiV=fiS，fiL(T，p )，fiL(T，pS )，fiS，fiV(T，pS )，v，p，=，fiL(T，pS )，fiV(T，pS )，fiv fiS(T，pS )基准状态由fiS(T，pS )得到：(一定T)(3-90 )，对液体来说体积是温度和压力较弱的函数，体积可以在求出饱和状态的状态下取相应体积的算术平均值。 此外，式(3-90 )可以求出：即，(3-91 )，第一步骤，与系统t和pS下饱和气体对应的fiS。 从以上的讨论可知，(1)fiL计算分两个阶段进行，第2阶段用式(3-90 )计算。 (2)非压缩液体fiL可以用式(391 )计算。 (3)混合物中成分I的偏离度的计算，(一定t，x)(4-28 )，这两个式子是计算混合物中的成分I的偏离度和偏离度系数的基本关系式。 计算混合物中成分I的逸出度主要指气体混合物对液体混合物通常计算活性度，活性度的概念将在下一章讨论。从前知：(恒t、x)(4-29 )开始，首先研究气体混合物中I逸度的计算方法. 对于1、维里方程式、二元体系、二元维里方程式、nmol气体混合物，将上式的两侧同时乘以n，得到：偏摩尔的性质的定义：对上式求偏微分，得到：代入式(4-28 )、得到：B=f(T，物性)、根据第二章式(2-51 )， b=y 12bb 11 y2y2b 12 y2 b 22=y1 b 11 y2 B2 y2y2(2b12-B1-B2 )若将12=2b12-B1-B2b=y1 b 11 y2 B2 y 212 (a )用yi=ni/n代入(a )式进行整理，则(b )以一定t、p、n2将(b )式导入n1 与(4-34 )同样，式中： Bij交叉维里系数由式(2-61)(2-65 )计算，由多元气体混合物： p12式(4-36 )计算，式中：Ji=2bj I-bjj-biiJK=2bjk-bjj-bkt、(4-36 )、2， 由于R-KEq.R-KEq键Prausnitz提出的混合规则可以计算混合物中的成分I的P71式(4-32 )、(4)混合物的逸出度的计算，1 .计算方法混合物的逸出度将混合物视为整体，因此其逸出度的计算方法原则上与纯物质的逸出度的计算相同，同样有4种方法。(恒t，x )，数字模拟： (恒t，x )，(1)用PVT数据进行图解积分，(2)EOS法，常用的EOS有2个，维方程式，R-K方程式，注意： EOS的各项目是混合物的性质，如第2章所述，通过严密地在第2章介绍的方法求出各值，代入式中，得到混合物的失效系数，(3) 一般化关系式法-调查混合物Tr、Pr、附录的三表D1、D2，(4)利用、f的定义dG=RTdlnf (恒t、x )的关系计算、的关系、积分、如果压力足够低的f*=P、8756； 另外，对于nmol气体，以恒t、p、nj求出对ni的偏微分，得到：根据偏摩尔的性质进行定义，整理上述式，比较(恒t、xi )、积分、(b )、(a )、(b )式，以(4-44 )偏摩尔特性进行定义，因此，(4-46 )、(恒等式) (4-44)、(4- 44 )、 得到式(4-44)-(4-44 )，4-45 )，由偏摩尔特性定义的偏摩尔特性，(4-47 )，式(4-46 )和式(4-47 )是混合物中的成分I的偏离度和偏离度系数与混合物的偏离度和偏离度系数的关系，注意点：的偏摩尔特性(或) lnf (或ln )的偏摩尔特性、温度、压力4.4定义理想溶液和标准状态，一、理想溶液1、理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要特点表现在四个方面。 理想溶液分子结构相似，大小相同分子间力相同混合时无热效应混合时无体积变化。 满足上述4个条件者均为理想溶液，不可或缺，2、溶液的热力学性质、溶液的性质=各纯成分的性质的加法混合时的性质变化、由于没有体积效应，因此没有热效应，相互力量相同，对于理想溶液，但是，这样，对于理想溶液， 定义：在任意指定的温度和压力下，在全部组成范围内溶液中的各成分I的逸出度与其摩尔分数成比例关系，式表示：式中：-比例系数称为成分I的标准逸出度，在2、标准逸出度、1、关系式之前，进