无机材料科学基础(第三章)

2020/5/25，第一、三章熔融和玻璃体，晶体是具有固体或晶格结构的固体，内部粒子在三维空间中周期性地重复排列。非晶内部粒子阵列远程无序，短距离排序。一般非晶质：玻璃，沥青，松香，橡胶等。2020/5/25，2，固体多种物质的能量：晶体能最低有缺陷的晶体能稍高玻璃能最高，不同方法能获得不同的玻璃能。玻璃准备的传统方法：熔体过冷。新方法：气相沉积、真空蒸发和溅射等)，2020/5/25，3，熔化：处于气体和固体之间的中间状态，特性上表现为转移特性，低温下接近固体状态，高温下接近气体。我们通常接触温度不太高的液体，所以更接近固体。2，核战群理论认为液体的规则排列不仅限于中心粒子和周围附近粒子之间，而是继续进行。因此，核前组、核前组内的粒子阵列类似于决定，组外的粒子阵列缺乏规律性。甚至是不规则的。熔体结构1，短程顺序理论(1924年由Freukel提出)，每个中心粒子周围都有一定数量的其他粒子，但离中心粒子稍远(10-20)，这些规律逐渐被破坏和消失(近顺序，远程无序)。2020/5/25，4，3，聚合物理论聚合物的形成原因：在硅酸盐SiO4中，Si-O键很强，共享键为52%(P78)；)；熔体的R-O键(R表示碱土金属离子或碱金属离子)相对弱，因此Si4可以夺取R-O键的O2-。结果：o/si桥氧非桥氧即桥氧破坏，石英分化为单体，二聚体，三聚体等.分化的寡聚能引起缩聚、变形。单体和二聚：SiO 4na4si2o 7na6=(si3o 10)na8 Na2O。特定时间、温度、分化缩聚达到了平衡。2020/5/25，5，熔体中聚合物种类和数量的影响因素l温度升高，低聚物浓度增加，聚合物浓度降低。原因：温度升高，粒子热振动加剧，破高，聚合度下降。摘要：聚合物的形成可以分为三个阶段。早期：主要适应粒子分化。中期：缩聚和变形；后期：在一定时间和温度下聚合解决方案达到平衡。产物包括寡聚体、聚合物、三维晶格碎片和吸附物、玻璃碱等混合物。它们的种类、大小和数量取决于熔体的组成和温度。2020/5/25，6，l配置的影响：O/Si(R)增加，无桥氧增加，低聚体增加。2020/5/25，7，3-2熔体特性1，粘度概念液体在流动过程中层和层之间存在内部摩擦(或者一层液体必须受到另一层的牵制)。力的大小与双组分接触区域s的大小成正比，与垂直于流动方向的速度梯度也成正比。粘度：单位面积和单位速度渐变下两种液体之间的内部摩擦力。单位(PaS)，1波秒表示，1米外的两个区域为1米2的平行平面，相对移动所需的力为1牛顿。粘度的倒数是流动度。粘度越小，流动性越大。=1/，2，影响熔体粘度的主要因素1，温度，硅酸盐熔体粘度和温度关系为t，但实际情况比较复杂。没有在大温度范围内反映粘度和温度关系的公式。2020/5/25，9，液体流动时产生粘性阻力的几种解释。绝对速度理论，熔体中的每个粒子都受周围粒子的结合力作用，粒子要移动，必须先克服周围粒子的束缚，粒子移动是从一个能量位置从特定障碍到达另一个能量位置的运动。能够克服障碍并移动的这些粒子称为激活粒子。活化的粒子越多，流动性越大。激活粒子数与玻尔兹曼分布匹配：n *=nextp (- e/rt)流率与激活质量点数成正比，因此= 0 exp ( e/rt)，2020/5/25，10，因此：=1/32;=0 exp(E/RT)表达式的情况下： 0-与熔体组成相关的常数t-绝对温度 e-移动激活能量r-bolz是唯一常数注：实际上，温度范围不大时应用公式。较大的温度范围发生偏差，无法绘制线。2020/5/25，11，自由体积理论认为，液体要流动，必须打开液体内部的一些潜在空隙，允许液体分子运动。分布不规则“空”的液体种类为液体分子的运动和流动提供了空间。自由体积是温度为t时液体分子体积v减去T0温度的液体分子的有效硬核体积自由体积V0Vf=液体分子体积vt-最紧密积累的液体分子体积V0在T0中液体分子保持不动，温度上升到t时膨胀到v，形成自由体积Vf。体积理论对粘度的表达为：a，与b-熔体组成相关的常数t0-液体分子最紧密积累时的温度，2020/5/25，12，是超熵理论。液体由许多结构单元组成，这些结构单元是离子、原子或粒子组，液体的流动是这些结构单元的重排过程。结构单元由于能量波动，可以获得足够的活化能克服水墙，重新排列。这些结构单元的大小是温度的函数，由结构熵确定，随着结构熵的减小，结构单元变大，流动性小，粘度增加。如果结构熵为0，那么结构单元无限增大，液体就不能流动。粘度与结构熵的关系：2020/5/25，13，应用粘度与温度的关系：硅酸盐熔体粘度是玻璃加工过程随温度变化的基础之一。硅酸盐熔体在聚合度不同的多种聚合物交织的网络中很难移动粒子，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，2020/5/25，14，2，构成大多数无机氧化物的熔体的粘度与组成有直接关系。在硅酸盐熔体中，粘度随O/Si比的增加而降低。(1)碱金属氧化物分为两种情况：O/Si低时间：结构中聚合物含量多，对粘度起主要作用的是Si-O的结合力。R半径小，R-O键强，Si-O键的弱化能力大，粘度小。各种碱金属氧化物有降低粘度的能力。K2ONa2OLi2O示例：由于Li的半径较小，Li-O键强，Si-O-Li键的Si-O能力强，因此粘度小。2020/5/25，15，O/Si高的情况：硅和氧四面体之间的连接主要由R-O连接，因此结合力最大的Li具有较高的粘度。K2OCd2 Zn2 Ca2 Mg2，原因：极化导致离子变形，共享组件增加，Si-O键减弱，粘度降低。半径大的离子容易极化，如果极化变形削弱Si-O结合，黏度会降低。2020/5/25，17，(3)Al2O3和B203对熔体粘度的影响Al2O3/r2o 1，Al2O3作为网络变质体，al2o 3作为“补充网络”(而不是Al2O3/r2o 1，SiO2)，可以提高粘度。B203对熔体粘度的影响比较复杂，加入开始时三维空间连接中的BO4是结构网络紧密团结，粘度增加。随着硼含量的增加，b开始位于三角形上，结构网松散，粘度降低。(ZrO2对熔胶黏度的影响类似于ZrO2和SiO2，并且做为增加黏度的修补。2020/5/25，18，3，表面张力，表面能量表面张力：延伸表面单位长度所需的力。(单位N/m)表面能量：每次增加单位面积时所需的操作。(单位J/m2)液体的表面能和表面张力在数值上相同。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，在220 380mn/m之间波动。熔体的表面张力对玻璃的熔化和加工过程有重要作用。硅酸盐材料中熔体表面张力的大小影响液体、固体表面润湿度和陶瓷材料空白、釉结合度。，2020/5/25，19，影响熔体表面张力的因素：(1)系统中原子的化学键型具有金属键的熔体的表面张力共享键离子键分子键；(2)化合物添加剂的影响K2O，PbO，B2O3，Sb2O3，Cr2O3等，会降低表面张力；Al2O3、Cao、MgO、SiO2等提高表面张力。即可从workspace页面中移除物件。(3)温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力随着温度的升高而减小。一般温度每升高100 ，表面张力就减少1%。2020/5/25，20，3-3玻璃结构，狭义的定义：玻璃是无机熔体，冷却得到的无定形固体。狭窄的玻璃构成仅限于无机物，宽敞的玻璃构成可能不是有机物、金属等无机物。狭窄的玻璃的本质是其结构和状态是无定形固体。广义定义：表示玻璃化现象(Tg)的非晶固体。广义玻璃不限定配置，不限制方法，强调结构和特性。2020/5/25，21，1。玻璃的宏观特征：普通无机玻璃的外形特征：硬度高，易碎，波截面用贝壳和蜡对可见光有一定的透明度。玻璃的共性：1。各向同性：内部粒子的无序排列显示了统计同质结构的外部表示。例外：异类玻璃中存在应力时，可以显示各向异性。2020/5/25，22，2。稳定性：从热力学的角度来看，玻璃状态是转化为低能状态的趋势，即晶体；从动力学角度看，常温下粘度大，结晶趋势小，稳定。2020/5/25，23，玻璃形成温度Tg(脆性温度)是熔体开始硬化的温度。特征：温度范围，该范围取决于冷却速度，而不是确定温度。Tg温度对应的黏度为1012 1013 DPA。s左右。Tm:熔点或结晶温度点、快速冷却、低速冷却、为什么玻璃没有固定熔点？当晶体从外部吸收热量时，内部分子，原子的平均动能增加，温度开始上升，但在不破坏空间晶格的情况下，仍然保持规则的排列。到了一定温度的熔点，分子和原子的运动越强烈，就可以破坏规则的排列，空间晶格开始分解，晶体开始变成液体。在晶体从固体转化为液体的过程中吸收的热量用于部分破坏晶体的空间晶格，因此，高液混合物的温度不会升高。晶体完全融化后，随着热量从外部吸收，温度又开始上升。非晶质是分子和原子的排列不一致的，所以在吸收热后，仅用于提高平均动能，而不破坏空间光栅，因此从外部吸收热时，从坚硬状态变成液体。2020/5/25，25，玻璃软化温度Tf:玻璃开始出现液态的一般特性，与Tf温度对应的玻璃粘度约为109 DPA。在s .Tg和Tf温度范围内，转换温度范围或称为“异常间隙”的固态玻璃转换为玻璃熔体的区域。2020/5/25，26，玻璃粘度-温度曲线上的特性温度：2020/5/25，27，4。从熔化状态转换到玻璃状态时，物理和化学性质随温度变化是连续的。电导，特定容量，热函数和其他特性，热容量，膨胀系数，密度，折射率和其他特性，所有具有这四个特性的物质都称为玻璃，无论其化学组成如何。导热系数，弹性常数等机械性质，2020/5/25，28，2。玻璃形成的热力学观点，熔化状态是高能状态。温度降低时，熔体释放能量的方法有三种。结晶：顺序不断降低，直到释放所有过剩能量，从而使整个熔体结晶。玻璃化转换：过冷熔体是转变温度Tg硬化为固体玻璃的过程。相分离：粒子移动使熔体的某些成分偏离，使其不溶性成分变成两个不同的部分。冷却速度，2020/5/25，29，从热力学的角度来看：冷却足够快，任何物质都能制造出玻璃体。如果在熔点范围以下保持足够的时间，则可以制作玻璃体结晶动力学。熔体冷却得多快可以避免结晶生成？2020/5/25，30，1，玻璃形成动力学条件物质结晶是由玻璃形成温度Tg附近的熔体等晶体生长速度和晶体生长速度两种速度决定的。结晶核生长和结晶生长阻力大，熔体容易形成玻璃，可以保持结晶。另外，结晶还与玻璃和过冷、粘度、成核速度、生长速率有关。近代研究证实，如果冷却得足够快，在各种材料中都会发现玻璃形成物。2020/5/25，31，确定冷却速度：根据3T图(time-temperature-transformation)估计。“3T图”的方法：根据Iv(成核速度，P265，8-18)和u(成核生长速度，P267，8-22)的计算公式，在一系列温度下计算I和u，恒定晶体分数，2020/5/25，32，以过冷 t为垂直坐标计算出的时间t作为水平坐标，然后通过绘制得到t-t-t曲线，即“3T图”。a，b，c是熔点不同的物质，即玻璃，晶体，2020/5/25，为什么在33，3T图中，相同的时间等于两次过冷？晶体体积分数取决于温度、成核和生长速度以及时间。体积分数和时间一致：在高低过冷两个温度下的乘积相同，因此时间相同，2020/5/25，34，3。核化速度、晶体生长速度和温度的关系熔体冷却后，粒子的动能减少，粒子间的吸引力相对增加，容易凝聚和附着，有利于核胚的形成。达到临界半径rK的核胚成为结晶核，结晶核再次生长成为晶体。但是过冷度太大，粒子移动困难，对结晶不利。核化速度、晶体生长速度和温度之间的关系见右图。成核过程和晶体生长过程都需要一定的过冷度，IV和u各有最好的 t。两个峰值通常不重叠，IV发生在较低的温度下。2020/5/25，35，两条曲线的重叠区域称为结晶区域。结晶区域越大，系统越容易结晶。两条曲线不容易被非重叠系统结晶，玻璃很容易形成。两个准稳定领域是理论上可以确定的，实际上不能确定的领域。高温亚稳区 t太小，无法形成核。低温亚稳定区温度过低，粒子移动困难，固化后形成玻璃。IV和u曲线的最大大小、相对位置、准稳定区域的宽度等取决于系统本身。控制过冷可以获得不同粒度的晶体(粗糙或精细的晶体)。结晶区域，2020/5/25，36，3T的含义1。临界冷却速度(dt/dt)cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和n分别是3 t曲线头的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，形成玻璃越困难，结晶越容易。2.粘度在熔点附近高，容易形成玻璃，晶粒位置障碍高。随着熔点的粘度高、温度降低，粘度急剧增加的熔体(例如SiO2熔体)很容易形成玻璃。低粘度熔体(例如LiCl熔体)在熔点附近不容易形成玻璃，因此必须很快冷却。因此，粘