第四章生物质热裂解

第二章生物质热化学转化技术,生物质热化学转化技术概述生物质气化生物质热裂解（热解）生物质液化生物质热裂解炭化,3.生物质热裂解,3.1生物质热裂解反应的基本过程3.2生物质热裂解工艺类型3.3生物质热裂解过程的影响因素,生物质热裂解,生物质热裂解（BiomassPyrolysis）也称生物质热解,是指生物质在无空气等氧化气氛情形下，通过热化学转换，生成炭、液体和气体物的过程。生物质热裂解是指生物质在完全缺氧条件下，或气化不足以在很大程度上发生的热降解，其目的是为了得到炭、液体和气体产物的热化学过程。控制热裂解的条件（主要是反应温度、升温速率等），可以得到不同的热解产品：气态、固态、液态。,生物质热裂解（热解）,生物质热解是指生物质在完全无氧或缺氧条件下热降解，以生成炭、可冷凝液体和气体产物的过程。通常热解与气化等区分并不严格，只不过氧化相比于热解所需的反应温度较高，其目的是为了最大化气体产物的产量，而热解更注重炭和液体的生成。根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速热解。,慢速热解主要用来生成木炭，低温和长期的慢速热解使得炭产量最大可达30%，约占50%的总能量；中温及中等反应速率的常规热解可制成比例相近的气体、液体和固体产品；快速热解是在传统热解基础上发展起来的一种技术，相对于传统热解，它采用超高加热速率，超短产物停留时间及适中的热解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度地获得液体产品。生物质在慢速热解的条件下以得到炭为目的的炭化是一种有几千年历史的工艺，20世纪初其成为生产乙酸、乙醛等化学用品的木材化学工业的基础。然而，由于煤炭及石油的开发利用，生物质的热解通常被用于炭化，直到最近几十年，由于化工和能源等领域中新型反应工艺的不断开发，人们发现通过改变热裂解过程的温度、加热速率及停留时间等因素，可分别有效地最大化气体和液体产物的产量。,3.1生物质热裂解反应的基本过程,干燥阶段靠外部供热使反应釜中物料升温至150左右，蒸发出物料中的水分，物料的化学组成几乎不变。预热裂解阶段当加热温度上升到150300时，物料的热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化，不稳定的成分（如半纤维素）分解成CO2、CO及少量醋酸等物质。固体分解阶段当温度升至300600时，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷却时析出来）；气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。这个阶段反应要放出大量的热。燃烧阶段再加热，、键进一步裂解，排出残留在木炭中的挥发物质，提高木炭中固定碳含量。,3.3生物质热裂解过程的影响因素,生物质热裂解产物主要由生物油、不可冷凝气体及木炭组成。人们普遍认为，影响生物质热裂解过程和产物组成的最重要因素是温度、固体相挥发物滞留期、颗粒尺寸、生物质组成及加热条件。提高温度和固相滞留期有助于挥发物和气态产物的形成。随着生物质直径的增大，在一定温度下达到一定转化率所需的时间也增加。由于挥发物可和炽热的炭发生二次反应，所以挥发物滞留时间可以影响热裂解过程。加热条件的变化可以改变热裂解的实际过程及反应速率，从而影响热裂解产物生成量。,生物质热裂解过程的影响因素,1温度的影响生物质热裂解终产物中气、油、炭各占比例的多少，随反应温度的高低和加热速率的快慢有很大差异。研究表明温度对生物质热裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。流化床反应器生物质闪速热裂解技术产物分布及温度之间的关系如右图所示。,生物质热裂解过程的影响因素,2生物质材料的影响生物质中各结构组成的含量及其特征对热裂解产物比例的影响较大。由于木质素较纤维素和半纤维素难分解，因而通常含木质素多的焦炭产量较大；而半纤维素多者焦炭产量较小。从获得更多的生物油角度看，生物制颗粒的尺寸以小为宜，但这无疑会导致破碎与筛选有难度。研究表明，随着生物质颗粒粒径的减小，炭的生成量也较少，有利于提高油产量。,生物质热裂解过程的影响因素,3催化剂的影响生物质被加热时，固体颗粒因化学键断裂而分解，在初始阶段主要形成产物是挥发分。挥发分可能在颗粒的内部与固体和炭进一步反应；当挥发物离开颗粒后还将发生二次裂解。所以，为了获得最大生物油产量，应缩短气相滞留期，使挥发产物迅速离开反应器，减少焦油的二次裂解的时间。,生物质热裂解过程的影响因素,4压力压力的大小影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大，而在低的压力下，挥发物可以迅速的从颗粒表面离开，从而限制二次裂解的发生，增加生物油的产量。,生物质热裂解过程的影响因素,5升温速率研究表明，低升温速率有利于炭的形成而不利于焦油产生。因此，制炭工艺的升温速率都采用低速、温火；以生产生物油为目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。,生物质热化学转化技术,生物质热化学转化技术概述生物质气化生物质热裂解（热解）生物质液化生物质热裂解炭化,生物质液化,4.1生物质液化的基本概念及分类4.2生物质热解液化液化技术4.3生物质高压直接液化技术4.4生物质低压（常压）直接液化技术简介4.5超临界液体在生物质液化中的应用,生物质液化的基本概念及分类,1、热解液化：物料经干燥、粉碎、再经高温、低压处理，分慢速、常规速度、快速热解液化。2、直接液化：有溶剂存在，高压，200-400C3、间接液化：生物质气化，制得二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气等气体，然后再经费托合成长链烷烃。,4.1生物质液化的基本概念及分类,将生物质液化转化为液体燃料有两种途经。一是生化方法，即利用微生物如细菌等进行发酵反应；另一种是热化学方法，即在一定的温度下通过化学反应进行转化。糖或淀粉类生物质发酵醇类木质素、纤维素、半纤维素混合物热化学生物质油，高含氧液体蛋白质、脂肪类热化学生物质油，低含氧、氮液体,生物质液化的基本概念及分类,生物质裂解液化是在中温（500650）、高加热速率（102104/s）和极短气体停留时间（2s）的条件下，将生物质直接热解，产物经快速冷却，可使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到得到高产量的生物质油。生物质油通过进一步的分离，不仅可作锅炉和其他加热设备的燃料，再经处理和提炼可作内燃机燃料，还可用来提取化工产品。从寻求石油的替代原料角度考虑，世界上许多国家都开始重视生物质制油技术。,生物质液化的基本概念及分类,生物质直接液化具有许多优越性，如来源广泛、不需要经过对原料进行脱水和粉碎等高耗能步骤；操作简单、不需要极高的加热速率和很高的反应温度；产品氧含量较低、热值高等。目前，生物质直接液化技术因其成本高，还难以商业化。脂肪蛋白质类与碳水化合物直接液化有区别,直接液化与热解的比较,生物质液化的基本概念及分类,裂解液化：慢速、常规速度、快速液化：共同特点：干燥，常压加热例：快速液化：速率104-105/s，反应温度500，气相滞留时间2秒，快速冷凝与收集。主要用于处理植物生物质。直接液化有溶剂存在，200-400，1.0-10MPa。时间：?主要用于纤维素、半纤维素、木质素、动物类、微生物类生物质。间接液化：生物质首先液化成气体，再利用合成气液化获得生物质油（如费-托合成）。,4.2生物质热解液化液化技术,热解液化分类慢速常速快速纤维素、半纤维素、木质素快速液化：裂解温度：半纤维素225-350挥发性产物纤维素325-375挥发性产物木质素250-500炭,4.2.1生物质热解液化机理（1）,广泛接受的纤维素分解反应途径：炭、H2O、CO2、CO纤维素焦油,生物质热解液化机理（2）,纤维素分解反应途径的概念性框架（Kilzer,1965）：竞争反应脱水纤维素+H2O炭、H2O、CO2、CO200-280纤维素焦油（主要是左旋葡萄糖），含有部分气体280-340快速升温、高温、短时间组合的目的是防止炭化。,生物质热解液化机理,纤维素热裂解产生的化学产物包括炭、H2O、CO2、CO、H2、左旋葡萄糖、醛类、酮类和有机酸。,4.2.2热解液化典型技术介绍,热解液化典型技术介绍生物质液化一般工艺流程（林木及秸秆类）,热裂解液化的一般工艺流程包括物料的干燥、粉碎、热裂解、产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集。,旋转锥热解反应器,旋转锥热解反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团研制开发的。它巧妙地利用了离心力的原理，成功地将反应的热解气和固体产物分离开来。,旋转锥热解反应器主要由内外两个同心锥共同组成，内锥固定不动，外锥绕轴旋转。生物质颗粒i和经外部加热的惰性载体由内锥中部的孔道喂入到两锥的底部后，由于旋转离心力的作用，它们均会沿着锥壁作螺旋上升运动，同时，又由于生物质和沙子质量密度差异很大，它们作离心运动时的速度也会相差很大，两者在之间的动量交换和热量交换也因此得以强烈进行，从而使生物质颗粒在上升过程中不断地发生热解反应。反应结束后沙子和碳粒离锥壁后落入反应器底部一起被移出反应器，之后碳被燃烧掉，热的沙子返回到反应器中。该反应器结构紧凑，整个过程不需要载气，避免了载气对热解气体的稀释，从而有效降低了工艺能耗和液化成本。但缺点是外锥旋转必须由一旋臂的外伸轴支撑作旋转运动，而支持外伸轴的轴承必须要能够在高温和高粉尘下长时间可靠的工作，困难相当大；此外，沙子等惰性热载体不停地在两锥壁面之间作旋转运动，它对高温壁面的摩擦磨损也将非常严重。,烧蚀式涡流反应器,由美国可再生能源实验室（NREL）研制，其流程如图所示。生物质颗粒通过送料器喂入，变角度叶片高速旋转，使生物质颗粒沿切线方向进入反应器，在高速离心力的作用下，颗粒在圆壁上沿螺旋线滑行，在受热的壁面上受到高度烧蚀发生裂解。已被部分分解的颗粒离开反应器后通过循环系统和新加入的生物质颗粒混合后开始新一轮的循环。典型的2mm大小的颗粒在完全裂解前有12s的停留时间，在此时间内它要循环约30次。该系统所生成油的产量为67%左右。,真空热解反应器,真空热解反应器由加拿大Laval大学设计，这套系统已经进行商业化运行。,物料经干燥和破碎后在真空下导入反应器，物料被送到两个水平的被熔盐加热到530左右的金属板，物料中的有机质加热分解所产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出直接输入大两个冷凝系统。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快移出反应器从而降低了挥发分的裂化和重整等，减少了裂解气二次反应的概率。不过，该反应器所需要的真空需要真空泵的正常运行以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。,流化床热解反应器,流化床热解反应器可用加拿大Waterloo大学的工艺为代表。经干燥粉碎的生物质螺旋进料器送入反应器。反应器以细沙粒为流化介质，裂解所需热俩个通过预热流化气提供，反应器壁面还通过电热丝加热以维持恒定的温度。,4.3生物质直接液化,直接液化是指以水或其他有机溶剂为介质，将生物质转化成少量气体、大量液体产品和少量固体残渣的过程。与热解相比，两者的区别在于：在直接液化的过程中，生物质原料中的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小分子经重聚再生成生物质粗油；在热解过程中，生物质原料先裂解成小链段，再在气相中经均相反应转化为油状化合物。,4.3.1生物质直接液化机理,直接液化：蛋白质脂肪类物质液化高压液化：有溶剂存在，温度200-400：气相：CO2（98%）、低级烷烃蛋白质、脂肪油相：树脂、沥青质、少量低级烃固相：矿化无机质,生物质液化机理,猪粪液化后的生物质油元素分析：炭62%，氢9.6%，氮3.9%，硫0.3%，组分：沥青质，树脂，3%饱和烃，2%芳香烃沸点：310-490水相产物：苯系物及酮类，大多数N、P、K进入水相气相产物：二氧化碳98%，其余为一氧化碳、甲烷、乙烯，还有痕量的芳香烃。固相产物：矿化无机物,生物质液化机理,微藻（螺旋藻）液化产物元素分析,4.3.2生物质直接液化技术的发展,直接液化始于Fierz等人1925年开始的木材液化方面的研究工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进行液化，制备出液体燃料。Appell等在300350、CO或H2压力为1424MPa、以Na2CO3为催化剂，把木屑转化为重油（PERC法）。,生物质直接液化技术的发展,美国能源部与加利福尼亚大学联合研究开发出了LBL法，其特点是用预水解代替PERC法的木材干燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作相同。此法预水解时，用木材质量0.17%的硫酸作催化剂，在180、1.0MPa压力下预水解45min，得到的预水解产物中和后，加入占原料木材质量5%的碳酸钠作催化剂，而后在360和28MPa条件下，用CO进行高压液化。,生物质直接液化技术的发展,UIUC何秉钧等人对于猪粪的热化学直接液化制油进行了较为详细的探索实验，考察了各项因素以及产品油的性质与成分，初步实现能量为1:3的输入输出效率。,生物质直接液化技术的发展,4.4生物质低压（常压）直接液化,由于直接液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了对低压（常压）液化的研究，在有机溶剂中，木材可以在比较温和的条件下液化，在没有催化剂作用时，液化温度需高达240270，而用酸作催化剂时，反应温度可降到80150，节约了能源的同时也获得了令人满意的结果。,附：生物质间接液化机理,间接液化生物质气化产物经费托合成路线制取烷烃秸秆，混合气（H2、CO2、CO）碳氢化合物CH3OH、乙醇，高碳醇催化剂多为铁系化合物,间接液化,间接液化就是把生物质气化成气体后，再进一步进行催化合成反应制成液体产品。生物质中的氧含量高，有利于合成气（CO+H2）的生成，其中的N、S含量低，等离子体气化气体中几乎无CO2、CH4等杂质存在，极大地降低了气体精制费用，为费托合成生产液体燃料等提供了有利条件。费托合成是以合成气（CO和H2）为原料在催化剂和适当反应条件下合成液体燃料的工艺过程。,费托合成的化学反应,费托合成的催化剂,4.5超临界液体在生物质液化中的应用,超临界液体是一种被加热至临界温度和压缩至临界压力以上的流体。在超临界状态下，液体兼有气液两相的双重特点，既有与气体相当的高扩散系数和低的黏度，又有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。Funazukuri等用管式高压反应器将木质素磺酸盐在亚临界和超临界水中进行液化，同时也进行了该样品在氩气条件下高温裂解，实验表明，在400时，超临界水中液化和裂解相比，获得了更高的油产率。在很短的时间里，液化油就获得了很高的甲氧基含量和氢含量。,超临界液体在生物质液化中的应用,Miller等研究了在反应釜中以碱为催化剂，甲醇或乙醇为超临界溶剂的木质素超临界液化，得出在290下，KOH/乙醇液化产品只有7%的醚不溶物。Saisu等研究了木质素在超临界条件下的液化，分别以水和水/苯酚混合物作为溶剂，研究发现在水中加入苯酚增加了木质素的液化率，而且使得到的液化产品的平均分子量比没有加入苯酚时的分子量更小。,4.6、生物质水解制乙醇技术,生物质制取乙醇最主要的原料是：糖液、淀粉和木质纤维素等生物技术制备乙醇的生产过程为先将生物质碾碎，通过化学水解(一般为硫酸)或者催化酶作用将淀粉或者纤维素、半纤维素转化为多糖，再用发酵剂将糖转化为乙醇，得到的乙醇体积分数较低(5%15%)，蒸馏除去水分和其他一些杂质(一步蒸馏过程可得到体积分数为95%的乙醇)木质纤维素生物质(木材和草)的转化较为复杂，其预处理费用昂贵，需将纤维素经过几种酸的水解才能转化为糖，然后再经过发酵生产乙醇这种转化技术能耗高，生产过程污染严重、成本高，缺乏经济竞争力,4.7、厌氧发酵技术,厌氧发酵是指在隔绝氧气的情况下，通过细菌作用进行生物质的分解。将有机废水（如制药厂废水、人畜粪便等）置于厌氧发酵罐（反应器、沼气池）内，先由厌氧发酵细菌将复杂的有机物水解并发酵为有机酸、醇、H2和CO2等产物，然后由产氢产乙酸菌将有机酸和醇类代谢为乙酸和氢，最后由产CH4菌利用已产生的乙酸和H2、CO2等形成CH4，可产生CH4（体积分数为55%65%）和CO2（体积分数为30%40%）气体混合物。,4.8、制氢-厌氧发酵制氢,许多专性厌氧和兼性厌氧微生物，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌等，能利用多种底物在氮化酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气发酵制氢的过程是在厌氧条件下进行的，氧气的存在会抑制产氢微生物催化剂的合成与活性厌氧发酵细菌生物制氢的产率较低，能量的转化率一般只有33%左右。为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧菌种外，还必须开发先进的培养技术存在的问题主要有：一方面预处理过程产生的抑制物种类较多数量大，过多的底物转化为抑制物质，某些方法虽然有效降低了抑制物产生，但成本过高，难以实用。另一方面，发酵菌种的研究常常针对单一底物，对