铜铟镓硒(CIGS)薄膜的制备

.,铜铟镓硒（CIGS）薄膜的制备,Members:崔厚磊葛军樊向前孔庆路,Reporter:范晓,ShanghaiInstituteofCeramics,SICCAS,.,内容介绍,1、引言,2、CIGS薄膜制备的几种主要方法,3、方法比较及展望,1.引言,1.1背景1.2CIGS简介1.3CIGS薄膜太阳能电池结构1.4CIGS太阳能电池的优势及应用,1.1背景,太阳能电池发电原理,1.2CIGS简介,CulnSe2(CIS)属于IIIIVI族化合物，属于正方晶系黄铜矿结构，具有复式晶格，晶格常数a=0.577nm，c=1.154nm。CIS中引入Ga部分替代In形成CIGS(CuInxGa(1-x)Se2)，它是直接带隙半导体材料，带隙可在一较大范围内调节。作为光的吸收层，CIGS是薄膜电池的核心材料，,CIGS晶体黄铜矿结构示意图,多元相图,1.3CIGS薄膜太阳能电池结构,CIGS电池中异质结能带结构图,不同材料的光吸收系数,1.4CIGS太阳能电池的优势及应用,性能优点,导体禁带能隙在1.01.7eV之间可调,吸收系数高，达到105cm-1,与缓冲层CdS有良好的晶格匹配,直接能隙，具有光子再循环效应,没有光致衰退效应,适应多种衬底材料,“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。,应用,贴在汽车上的CIGS太阳能电池,2.CIGS薄膜材料的制备方法,真空工艺：多源共蒸发法溅射后硒化法分子束外延法化学气相沉积,非真空工艺：电化学沉积旋涂涂布法丝网印刷法喷墨打印法,2.1多源共蒸发法,共蒸发是典型的物理气相沉积工艺(PVD)。根据薄膜沉积过程,共蒸发可分为一步法、两步法和三步法。,共蒸发试验室设备示意图,In-Ga-Se预置层,表面富Cu的CIGS薄膜,稍微贫铜的p型CIGS,源物质,三步共蒸发法工艺路线,等化学计量比的CIGS,1、基底温度较低的情况下(400)蒸发In、Ga、Se形成一层In-Ga-Se预置层。控制原子比例In:Ga=0.70.3,In+Ga/Se=2:3;,3、少量的In,Ga,Se沉积以形成少量贫铜的CIGS薄膜。,2、升高基底温度到570,蒸发Cu、Se。借助低熔点的Cu2-xSe，形成表面富Cu的CIGS薄膜。,(In,Ga)(g)+Se(g)(In1-xGax)2Se3(s)(1),(In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g)Cu(In,Ga)Se2(s)(2),Cu(In,Ga)Se2(s)+CuxSe+(In,Ga)(g)+Se(g)Cu(In,Ga)Se2(s)(3),Prog.Photovolt:Res.Appl.2008;16:235239,2.2溅射后硒化法,Cu-In-Ga预制层的沉积,预制层硒化法,预制层硒化热处理,真空工艺,非真空工艺,叠层,合金,化合物,H2Se气氛,Se气氛,H2Se,Se,磁控溅射制备预制层：,氩气,靶材,基底,Cu、In、Ga原子,Ar+,CIG预制层,辉光放电,磁控溅射系统示意图,工艺参数：气压、溅射功率、Ar流量、溅射顺序,预制层的硒化：,H2Se是最好的硒源,但具有毒性且容易挥发；固态Se作为硒源，Se压难以控制,在热处理过程中会导致In、Ga等元素的损失操作安全,设备简单。,真空硒化退火装置示意图,硒主要通过扩散进入薄膜内部与金属预置层的Cu、In、Ga元素反应生成CuInxGa1-xSe2薄膜,阴极：Mo/钠钙玻璃衬底阳极：Pt参比电极：饱和甘汞电极（SCE）控制参数：各成分浓度、PH、温度、电沉积电位电沉积时间,CuCl2、InCl3、GaCl3、H2SeO3：,柠檬酸钠络合剂,LiCl：支持电解质,2.3电化学沉积,电解质溶液成分,CIGS薄膜的电沉积制备通常被认为是在阴极上发生出如下反应:Cu+2+In+3+Ga+3+2H2SeO3+8H+Cu(In,Ga)Se2+6H2O组成CIGS的四种元素电化学势如下:,.,Reline试剂：氯化胆碱，尿素,沉积条件:,结果：2+m的Cu1.0(In0.7,Ga0.3)Se2层，无微裂纹，光学性能良好。,One-potelectrodeposition,characterizationandphotoactivityofstoichiometriccopperindiumgalliumdiselenide(CIGS)thinfilmsforsolarcells.J.Mater.Chem(2010),Kwaketal.CrystalGrowth&Design,Vol.10,No.12,2010,Kwaketal.CrystalGrowth&Design,Vol.10,No.12,2010,2.4纳米晶墨水印刷法,该方法包括前驱物纳米晶墨水制备和薄膜的制作。优点：,适于大规模应用,均匀的化学组成,高的制程良率,高的材料利用率,缺点:晶体质量较差；光电转化率相对较低,Thinsolidfilms431-432(2003)53-57,Thinsolidfilms431-432(2003)53-57,3.1比较,普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发和后硒化法.其他方法沉积得到符合元素化学计量比的CIGS薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相,影响了电池效率的进一步提高.溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线,目前国际上生产线也多采用此方法.,.,3.2目前研究,Ger,US,Jap,大陆,NREL,Shellsolar,Veeco,Nanosolar,IST,ZSW,Solibrosolar,Surfurcell,Showa,Honda,南开光电子所,北大等离子所,中科院,孚日,台湾,铼德,SunShinePV,展望：2010年9月，德国研究机构ZSW宣布,其CIGS转化效率达到20.3%，使CIGS与多晶硅电池的效率差距缩小到只有0.1%。,ZSW的实验室,参考文献,1、UdaiP.SinghandSuryaP.Patra.ProgressinPolycrystall-ineThin-FilmCu(In,Ga)Se2SolarCells.InternationalJournalofPhotoenergy.2010.2、V.K.Kapuretal.ThinSolidFilms.431432(2003)535