6李羚08轧钢1班毕业设计毕业论文

河北联合大学轻工学院 QINGGONG COLLEGE， HEBEI UNITED UNIVERSITY 毕毕业业论论文文 设计（论文）题目：掺氟金属锡靶材的制备与研究设计（论文）题目：掺氟金属锡靶材的制备与研究 学生姓名：李羚学生姓名：李羚 学学 号号：200815190116 专业班级：专业班级：08 金属材料工程金属材料工程 1 班班 学学 部：材料化工部部：材料化工部 指导教师：陈爽指导教师：陈爽 助教助教 2012 年年 05 月月 20 日日 河北理工大学信息学院 - 摘 要 掺氟二氧化锡导电玻璃（简称 FTO 玻璃）可以做为 ITO 导电玻璃的替换用 品，广泛用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池基底等方面，市场需求极 大。目前生产这种薄膜的主要方法是磁控溅射法。靶材的质量对生产出透光率 高、导电率好的 FTO 薄膜至关重要。 本论文采用粉末冶金法制备 FTO 靶材，将配制的高纯度的混合粉末（氟和 二氧化锡比例分别为 5:95、10:90 和 20:80）研磨十分钟，装入冷压模 （30mm）中单向压结，于一定压力下（255Mpa） 、保压 210min 压制成形， 脱模后将压坯至于真空炉中（极限相对真空度 -0.095MPa） ，在低于基本材料熔 点的温度下进行烧结（加热） 。主要研究了掺氟量、烧结温度、烧结时间对试样 微观形貌、组织结构和致密度的影响。通过对致密度的测定和金相显微组织的 观察分析，确定出最佳的掺氟量、烧结温度和烧结时间。 实验结果表明掺氟量 5%，烧结温度 150、烧结时间 60min 这组参数制备 的靶材致密度最高。随掺氟量、烧结温度、烧结时间的增加，晶粒尺寸不断增 大。 关键词关键词：FTO ，靶材，粉末冶金，金相 目 录 -I- Abstract Fluorine- doped tin oxide conductive glass (FTO) can be used as ITO conductive glass replacement,widely used in liquid crystal display,photocatalysis,thin film solar cell substrate.At present,the production of this film is the method of magnetron sputtering.Target quality to produce high transmittance, good conductivity of FTO film is critical. At this dissertation, powder metallurgy have been used for target material.Preparation of high purity mixed powder (the ratio is5:9.5 and1: 9 and2:8) grinding ten minutes,then put it into mould and Unidirectional pressure node.At some pressure(2-55Mpa)keep pressure 210 min and Press forming,After release Die and put the blank in the Vacuum furnace (limit Relative Degree of vacuum - 0.095MPa)Sintering at the temperature which below the melting point of the basic material.We discussed the infection of Content of Fluorin 、Temperature and Time to Density. Then confirm the best Content of Fluorin 、Temperature and Time, through Density and Metallographic microstructure.And research the samples microstructure and composition. The experimental results show that Fluorine doped volume 5% temperature 150 and heating time 60min can make the higher density.With the Content of Fluorin 、Temperature and Time increase,the grain size will increase. Keywords:FTO, Target, Powder metallurgy, Metallographic microstructure 目录 -II- 目 录 摘 要.I ABSTRACT .II 第 1 章 绪论.1 1.1 靶材的概况.1 1.1.1 靶材的分类.1 1.1.2 靶材的性能.3 1.1.3 靶材的制备工艺.3 1.1.4 靶材的研究特点及发展趋势.4 1.2 FTO 透明导电玻璃的研究现状、应用及发展趋势.5 1.2.1 FTO 透明导电玻璃的研究现状 .5 1.2.2 FTO 透明导电玻璃的应用 .7 1.2.3 FTO 透明导电玻璃的发展趋势 .8 1.3 粉末冶金技术.9 1.3.1 粉末冶金特点.9 1.3.2 粉末冶金技术国内外现状和市场需求.9 1.4 本论文的研究目的及实验方法.12 1.4.1 研究目的.12 1.4.2 实验基本方法思路.12 1.5 本章小结.12 第 2 章 实验研究方案.13 2.1 粉末冶金法制备 FTO 靶材的原理及影响因素.13 2.1.1 试样压制成形.13 2.2.2 试样的烧结.14 2.2.2 影响试样制备的因素.16 2.3 实验部分.17 2.3.1 实验材料.17 2.3.2 实验仪器.18 2.3.3 试样制备工艺.21 2.3.4 金相制备工艺.22 2.3.5 致密度的测定.24 2.4 本章小结.24 第 3 章 实验结果与讨论.25 目 录 -III- 3.1 试样制备分析.25 3.2 试样能谱分析.25 3.3 试样微观组织形貌.26 3.4 试样金相显微组织的研究.28 3.4.1 掺氟量对金相显微组织的影响.28 3.4.2 烧结时间对金相显微组织的影响.29 3.4.3 烧结温度对金相显微组织的影响.31 3.5 试样致密度的研究.33 3.5.1 掺氟量对试样致密度的影响.33 3.5.2 烧结时间对试样致密度的影响.34 3.5.3 烧结温度对试样致密度的影响.34 3.6 本章小节.35 结 论.36 参考文献.37 谢 辞.39 河北联合大学轻工学院 -0- 第 1 章 绪论 1.1 靶材的概况 靶材就是高速荷能粒子轰击的目标材料，例如，磁控溅射方法镀膜。这种 膜镀能导电，广泛用于显示器，太阳能，仪器等，用于物理镀膜中的溅镀，主 要有金属靶材和陶瓷靶材（即无机非金属氧化物类） 。金属靶材包括：镍靶、钛 靶、锌靶、镁靶锡靶、铝靶、铟靶、铁靶、铝硅靶、硅靶等；陶瓷靶材包括： ITO 靶、氧化镁靶、氧化铁靶、氮化硅靶、碳化硅靶、氮化钛靶、氧化铬靶、 氧化锌靶、硫化锌靶、二氧化硅靶等。在靶材的发展研究中发现，靶材不同 （如铝、铜、不锈钢、钛、镍靶等） ，得到的膜系（如超硬、耐磨、防腐的合金 膜等）也就不同，另外，不同的靶材在不同温度和运行方式下，也将得到不同 的特性。如有的表面光洁度要低一些，容易出现“麻点”现象；有的会出现高蚀 间隔带，在蚀刻时，容易出现直线放射型的缺划或电阻偏高带；还有的则会出 现微晶沟缝。本文主要讨论薄膜太阳能电池透明电极上无机非金属氧化物类靶 材，如氧化铟锡（In2O3/SnO2）靶材，铜铟镓硒靶材，碲化镉靶材，硫化镉靶 材，氧化锌锡（ZnO/SnO2）靶材，氧化锌铝（ZnO/Al2O3）靶材等。 1.1.1 靶材的分类 根据应用主要包括半导体领域应用靶材、记录介质用靶材、显示薄膜用靶 材、光学靶材、超导靶材等。上海钢铁研究所张青来等人对靶材的分类及其对 应的材料种类和应用领域划分得较为详细，本文整表引用(见表1-1)。其中半导 体领域应用靶材、记录介质用靶材和显示靶材是市场规模最大的三类靶材。靶 材形状有长方体、正方体、圆柱体和不规则形状。长方体、正方体和圆柱体形 靶材为实心，溅射过程中，圆环形永磁体在靶材表面建立环形磁场，在轴间等 距离的环形表面上形成刻蚀区，其缺点是薄膜沉积厚度均匀性不易控制，靶材 的利用率较低，仅为20%30%。目前国内外都在推广应用旋转空心圆管磁控溅 射靶，其优点是靶材可绕固定的条状磁铁组件旋转，因而360靶面可被均匀刻 蚀，利用率高达80%。 第 1 章 绪论 1 表表1-1靶材的分类及应靶材的分类及应 靶材分类材料应用 Al，AlSi，AlSiCu，Cu，Au 等IC，LSI 电极、布线膜 Mo，W，TiVLSI 存储器电极 MoSix， WSix，TaSix， TiSix扩散阻挡膜 W，Mo，W-Ti，Ti，W 等粘附膜 半 导 体 关 联 靶 材 PZT(PbZrO2Ti)电容器绝缘膜 CoCr垂直磁记录薄膜 CoCrTa，CoCrPt，CoCrTaPt硬盘用薄膜 CoTaCr，CoCrZr薄膜磁头 磁 记 录 靶 材 CoPt，CoPd人工晶体薄膜 TeSe，SbSe，TeGeSb 等合金相变光盘记录膜 TbFeCo，DyFeCo，TbGdFeCo，TbDyF eCo 磁光盘记录膜 Al，AlTi，AlCr，Au，Au光盘反射膜 光 记 录 靶 材 Si3N4，Si2O2+ZnS光盘保护膜 ITO(In2O3SnO2)透明导电膜 Mo，W，Cr，Ta，Ti，Al，AlTi，AlTa电极布线膜 ZnSMn，ZnSTb，CaSEu电致发光薄膜 显 示 靶 材 Y2O3，Ta2O5，BaTiO3电致发光薄膜 Cr，AlSi，AlTi 等遮光薄膜 NiCrSi，CrSi，MoTa电阻薄膜 YBaCuO，BiSrCaCuO超导薄膜 其 他 应 用 靶 材 Fe，Co，Ni，FeMn，FeNi 等磁性薄膜 河北联合大学轻工学院 -2- 1.1.2 靶材的性能 靶材制约着溅镀薄膜的物理、力学性能，影响镀膜质量，因而靶材质量评 价较为严格，主要应满足如下要求: (1)杂质含量低，纯度高。靶材的纯度影响薄膜的均匀性。 (2)高致密度。高致密度靶材具有导电、导热性好、强度高等优点，使用这 种靶材镀膜，溅射功率小，成膜速率高，薄膜不易开裂，靶材使用寿命长，而 且溅镀薄膜的电阻率低，透光率高。 (3)成分与组织结构均匀。靶材成分均匀是镀膜质量稳定的重要保证。 (4)晶粒尺寸细小。靶的晶粒尺寸越细小，溅镀薄膜的厚度分布越均匀，溅 射速率越快。正因为靶材在性能上有上述诸多特殊要求，导致其制备工艺较为 复杂。 1.1.3 靶材的制备工艺 目前制备靶材的方法主要有铸造法和粉末冶金法。 (1)铸造法: 将一定成分配比的合金原料熔炼，再将合金熔液浇注于模具中，形成铸锭， 最后经机械加工制成靶材。铸造法在真空中熔炼、铸造。 常用的熔炼方法有真空感应熔炼、真空电弧熔炼和真空电子轰击熔炼等。 其优点是靶材杂质含量(特别是气体杂质含量)低，密度高，可大型化;缺点是对 熔点和密度相差较大的两种或两种以上金属，普通熔炼法难以获得成分均匀的 合金靶材。 (2)粉末冶金法 将一定成分配比的合金原料熔炼，浇注成铸锭后再粉碎，将粉碎形成的粉末 经等静压成形，再高温烧结，最终形成靶材。粉末冶金法制备靶材的流程如图1.1 所示。 粉末冶金法的优点是靶材成分均匀;缺点是密度低，杂质含量高等。常用的 粉末冶金工艺包括冷压、真空热压和热等静压。 第 1 章 绪论 3 图1.1 粉末冶金法制备靶材的流程图 1.1.4 靶材的研究特点及发展趋势 近年来，越来越多的国内外研究人员通过向基靶内添加稀土元素来改良靶 材性能，进而提高溅镀薄膜的综合性能。Ag金属膜具有低电阻、高光反射率等 优点，但其缺点是对基板的附着性低，易产生应力变形，且耐热性和耐腐蚀性 均较低。日立金属株式会社在Ag合金中添加Sm(杉)、Dy(镝)、Tb(铽)稀土元素， 应用该Ag合金靶材获得了低电阻、高反射率、高耐热性、耐环境性，高附着性 的Ag合金膜。传统制备金属膜或金属氧化膜电阻器的常用溅射靶材为传Cr-Ni- Si，Cr-Ni，Cr-Ni，Cr-SiOx系合金和化合物，但上述靶材的通用性较差，无法 达到用一种溅射靶材能同时适合于制备金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器，致 河北联合大学轻工学院 -4- 使工艺复杂，生产成本高。上海交通大学吴建生等人通过向CrNiSi三元合金加 入0.1%3%的镧系和锕系稀土元素，提高了靶材的通用性、精密性和稳定性。 但添加稀土元素也带来了一些负面效应，如:)电阻增大，并且电阻值随着稀土 含量的增加而上升；膜的平均反射率下降。由于不同种类稀土元素对电阻值和 反射率的影响不同，可通过优化稀土元素来降低上述负面作用，提高溅镀薄膜 的整体性能。 靶材服务于溅镀薄膜，单一的靶材研究毫无应用意义。为适应微电子、信 息等行业的发展需求，需要将靶材研究和薄膜研究结合起来，研究靶材成份、 性能与溅射薄膜性能间的关系，不断研发满足薄膜性能要求的新型靶材，促进 靶材产业迅速发展。纳米材料是未来材料领域的主导产品，如何将靶材研究与 纳米科技相结合，研制出高性能靶材，将是靶材研发的主要发展趋势。 1.2 FTO 透明导电玻璃的研究现状、应用及发展趋势 20 世纪 90 年代以来，微电子行业新器件和新材料发展迅速，电子、磁性、 光学、光电和超导薄膜等已经广泛应用于高新技术和工业领域，促使溅射靶材 市场规模日益扩大。如今，靶材已蓬勃发展成为一个专业化产业。目前，全世 界的靶材主要由日本、美国和德国生产，我国靶材产业的研发则相对滞后。虽 然国内也有一些大学和研究院对靶材进行了研制，但仍处于理论研究和试制阶 段，尚没有专业生产靶材的大公司，大量靶材还需进口。如今，微电子等高科 技产业的高速发展促进了中国靶材市场日益扩大，从而为中国靶材产业的发展 提供了机遇。靶材是微电子行业的重要支撑产业之一，如果我们能及时抓住机 遇发展我国的靶材产业，不仅会缩短与国际靶材水平的差距，参与国际市场竞 争，还能降低我国微电子行业的生产成本，提高我国电子产品的国际竞争力。 FTO 因其具有良好的透光率，导电性等光电特性，现今已愈来愈受到导电 薄膜界的重视。作为高新技术，我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达 到 80%左右的透明导电膜，还没有超 90%。薄膜作为一种特殊形态物质，己经 成为微电子学、光电子学、磁电子学、材料表面改性、传感器、太阳能利用、 液晶显示等新兴交叉科学的重要材料基础，并广泛应用于当代科学技术的各个 领域，特别是高新技术领域l 一 3。在高透光率低方阻导电膜的研究领域里，将 是机遇和挑战并存，需要我们做更深入的研究。目前我国需要从材料选择、工 艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见 光平均透光率达到 92%以上，从而满足高尖端技术的需求。 1.2.1 FTO 透明导电玻璃的研究现状 第 1 章 绪论 5 自 1907 年 Badeker 首次报道了热氧化溅射的 Cd 薄膜生成半透明导电的 CdO 薄膜，引发了对透明导电氧化物(TCO)薄膜的研究。1950 年前后出现了硬 度高，化学稳定性好的 SnO2基薄膜及综合光电性能优良的 In2O3基薄膜，ZnO 基薄膜的研究始于 2O 世纪 80 年代 。目前研究和应用较多的 TCO 薄膜主要有 SnO2、In2O3。和 ZnO 基三大体系，其中以 In203：Sn(ITO)，SnO2 ：F(FTO)和 ZnO：Al(ZAO)最具代表性，这些薄膜具有高载流子浓度(10181021cm-3)和低 电阻率(10-31O-4cm)，且可见光透射率 8O90，使这些薄膜已被广泛 应用于平面显示、建筑和太阳光伏能源系统中。 4 已经商业化应用的 TCO 薄 膜主要是 In2O3Sn(ITO)和 SnO2：F(FTO)2 类，ITO 由于其透明性好，电阻率低， 易刻蚀和易低温制备等优点，一直是显示器领域中的首选 TCO 薄膜。FTO 薄 膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑 用大面积 TCO 薄膜中，具有很大的优势5。 SnO2：F（FTO）掺杂体系是一种 n 型半导体材料，表现出优良的电学和光 学性能，并且耐腐蚀，耐高温，成本低，化学稳定性好，是现在研究较多，应 用范围较广的一类 TCO 薄膜。苗莉等6采用喷雾热解法，以 NH4F、SnCl22H20 为原料，在普通玻璃衬底上制备出了方块电阻最低达到 6.2/口，可见光透光率为 86.95的 FTO 薄膜，且薄膜晶粒均匀，表面形貌平 整致密。Yadav 等采用喷雾热解法，制备了不同厚度的 FTO 薄膜，最低电阻率 达到 3.91 X 10-4 cm。Moholkar 等7采用喷雾热解法，制备了不同掺 F 浓度 的 FTO 薄膜，研究了氟的掺杂浓度对 SnO2薄膜的光学，结构和电学性能的影 响。中国科学院等离子体物理研究所的戴松元小组8、9将 FTO 用于染料敏化 太阳电池的透明电极，并获得较高的光电转换效率。 射频溅射：射频溅射的基本原理是射频辉光放电。国内外射频溅射普遍选 用的射频电源频率为 13.56MHz，以防止射频信号与无线电信号的相互干扰。通 常直流溅射的基本过程是，从阴极发出的电子，经过电场的加速后获得足够的 能量，可以使气氛气体发生电离。正离子在电场作用下撞击阴极表面，溅射出 阴极表面的原子、分子到衬底表面发生吸附、凝聚，最终成膜。直流溅射不能 用于绝缘体材料的薄膜制备，因为绝缘材料在受到正离子轰击时，靶材表面的 正离子无法中和，使靶表面的电位逐渐升高，导致阴极靶与阳极问的电场减小， 当靶表面电位上升到一定程度时，可以使气体无法电离，溅射无法进行。而射 频溅射适合于任何一种类型的阻抗耦合，电极和靶材并不需要是导体，射频溅 射非常适合于制备半导体、绝缘体等高熔点材料的薄膜。在靶材表面施加射频 电压，当溅射处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小很多，故其迁移 率很高，用很短时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实现对 河北联合大学轻工学院 -6- 绝缘材料的溅射，并且在靶表面又迅速积累起了大量的电子，使其表面因空间 电荷而呈现负电位，导致在射频溅射正半周期，也可吸引离子轰击靶材。从而 实现了在电压正、负半周期，均可溅射。磁场的作用是将电子与高密度等离子 体束缚在靶材表面，可以提高溅射速度10。用 JPGF-450 型射频磁控溅射系统 在玻璃衬底上制备 SnO2：F 薄膜，系统的本底真空度为 10-3Pa溅射所用陶瓷 靶是由纯度为 99.99SnO2和 NH4F，粉末经混合、球磨后压制成坯，再经 1300烧结而成，靶中 NH4F 的重量比是 1.78，用纯度为 9999 的氩气 和氧气作为工作气体，由可控阀门分别控制气体的流量。溅射过程中，控制真 空室内氩气压强为 1Pa，氧分压为 0.5-1.5 Pa，靶与衬底间的距离为 5cm溅射 功率为 150W，溅射时间为 25 min，衬底温度为 100。用 RIGAKU DMAX- YA 型 x 射线衍射(XRD)仪(CuKa 辐射波长，0.154178 nm)测试样品的结构，用 APHM-0190 型原子力显微镜(AFM)观测样品的表面形貌，使用 RV-1900 型紫外 可见光分光光度计测量样品的吸收谱，使用激发源为 325 nm 的 He-Cd 激光器 的光谱仪测量样品的室温光致发光谱，使用普通的万电表测试它的导电性（前 提是尽量保持测量条件的一致性） 。 1.2.2 FTO 透明导电玻璃的应用 FTO 透明导电玻璃具有优良的光电性能，被广泛用于太阳能电池的窗口材 料、低损耗光波导电材料及各种显示器和非晶硅太阳能电池中作为透明玻璃电 极等，与生活息息相关。 （1）在薄膜太阳电池上的应用 太阳能电池是利用光伏效应，在半导体 p-n 结直接将太阳光的辐射能转化 成电能的一种光电器件。TCO 薄膜是太阳电池关键材料之一，可作为染料敏化 太阳电池(dye-sensitized solar cells，DSCS)11等的透明电极，对它的要求是： 具有低电阻率(方块电阻 Rsh 约为 15/)；高阳光辐射透过率，即吸收率与反射 率要尽可能低；化学和力学稳定性好的特点。在薄膜太阳电池中，透明导电膜 充当电极，具有太阳能直接透射到作用区域几乎不衰减、形成 p-n 结温度较低、 低接触电阻、可同时作为防反射薄膜等优点。 （2）在显示器上的应用 显示器件能将外界事物的光、声、电等信息，经过变换处理，以图像、图 形、数码、字符等适当形式加以显示。显示技术的发展方向是平板化。在众多 平板显示器中，薄膜电致发光显示由于其主动发光、全固体化、耐冲击、视角 大、适用温度宽、工序简单等优点，引起广泛关注，并发展迅速。FTO 薄膜具 有可见光透过率高、电阻率低、较好的耐蚀性和化学稳定性，因此被广泛用作 第 1 章 绪论 7 平板显示器的透明电极。 （3）在气敏元件上的应用 气体传感器是把气体的物理、化学性质变换成易处理的光、电、磁等信号 的转换元件。半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做 成的元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征 的电导率或伏安特性或表面电位变化。二氧化锡薄膜气敏器件具有灵敏度高、 响应速度和恢复速度快、功耗低等特点，更重要的是容易集成。随着微电子技 术的发展，传感器不断向智能化、微型化方向发展。 12 （4）在建筑幕墙玻璃及透明视窗上的应用 喷雾热解法制各的 FTO 薄膜能用于阳光节能玻璃，对可见光高透射，但对 红外光高反射，其反射率大于 70。让阳光中可见光部分透过，而红外部分和 远红外反射。阳光中的可见光部分对室内采光是必需的，但可将红外部分的热 能辐射反射回去，能有效调节太阳光的入射和反射。利用 FTO 薄膜在可见光区 的高透射性和对红外光的高反射性，可作为玻璃的防雾和防冰霜薄膜。 1.2.3 FTO 透明导电玻璃的发展趋势 随着 LCD 的商品化、彩色化、大型化和 TFT 的驱动或太阳能电池的能量 转变效率的提高，人们对透明导电氧化物（TCO）薄膜的要求越来越严格，至 少需要满足如下条件：导电性能好，电阻率较低；可见光内透光率较高；镀膜 温度更接近室温，能大面积均匀地镀膜；膜层加工性能好，可以进行高精度低 损伤腐蚀；热稳定性及耐酸、碱性优良，硬度高；表面形状良好，没有针孔； 价格较低，可实现大规模工业化生产。 目前，TCO 薄膜已普遍达到下列水平：膜厚为 500 nm 的情况下电阻率在 10-4 cm 数量级，在可见光区透光率达 80，载流子迁移率一般达到 40cm2(vs)。虽然 TCO 薄膜的性能指标可以满足当前应用需要，但随着器件 性能的不断提升，对 TCO 薄膜提出了更高的性能要求。一些学者提出了 TCO 薄膜发展的一个量化的前景指标：禁带宽度3 eV，直流电阻率510-5 cm，可见光段在自由电子作用下的吸收系数 100 cm2(vs)。几十年来，人们一直在努力提高透明导电薄膜的透明性和导电 性。SnO2：F（FTO）透明导电薄膜由于其兼备低电阻，高的可见光透过率，近 红外高的反射率，优良的膜强度和化学稳定性等优点，越来越受到人们的青睐， 必将在平板显示器件、建筑物玻璃和气敏传感器等众多领域中得到更广泛的应 用。利用溅射法制备 FTO 透明导电玻璃它的生产工艺简单，操作方便，利于控 制。成本较低，原料易得，但在制备过程中 NH4F 加热分解放出有污染的氮氧 河北联合大学轻工学院 -8- 化物和氨烟，这对以后商业化生产造成了很大的制约。所以对原料的改进和污 染的控制方面还有待开发。 1.3 粉末冶金技术 粉末冶金是制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物） 作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技 术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此，一系列粉末冶金新技术也可 用于陶瓷材料的制备。由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的 钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。近年来，粉末冶金技术成为世 界上发展最快的金属成形技术13-14。粉末冶金工艺( PM)最初主要应用于高熔点 金属、陶瓷和硬质合金等难熔材料 15 ，这些材料都有塑性差、变形困难等特 点. 近几十年来，随着新材料的不断开发和应用，粉末冶金工艺以其较低的工 艺温度及净近成形等优点在材料制备领域中越来越显示出独有的优越性，特别 是用于金属基复合材料的制备 16-18 。 1.3.1 粉末冶金特点 粉末冶金具有独特的化学组成和机械、物理性能，而这些性能是用传统的 熔铸方法无法获得的。运用粉末冶金技术可以直接制成多孔、半致密或全致密 材料和制品，如含油轴承、齿轮、凸轮、导杆、刀具等，是一种少无切削工艺。 （1）粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀 的铸造组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀 土催化剂、高温超导材料、新型金属材料（如 Al-Li 合金、耐热 Al 合金、超合 金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等）具有重要 的作用。 （2）可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能 非平衡材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能。 （3）可以容易地实现多种类型的复合，充分发挥各组元材料各自的特性， 是一种低成本生产高性能金属基和陶瓷复合材料的工艺技术。 （4）可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品， 如新型多孔生物材料，多孔分离膜材料、高性能结构陶瓷磨具和功能陶瓷材料 等。 （5）可以实现近净形成形和自动化批量生产，从而，可以有效地降低生产 第 1 章 绪论 9 的资源和能源消耗。 （6）可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原 料，是一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。我们常见的机加工刀具， 五金磨具，很多就是粉末冶金技术制造的。 1.3.2 粉末冶金技术国内外现状和市场需求 （1）国内外现状 当前我国汽车零部件企业不仅面临着跨国企业的猛烈冲击和国内企业间同 质化的激烈竞争，还有上游原料成本的挤压以及下游主机及经销商不断提高的 产品质量标准。而我国大多数汽车零部件企业的现状却是专业化水平低，产品 开发能力弱。绝大多数零部件企业不具备产品开发能力，产品开发主要依靠主 机厂，难以适应整车更新换代的要求，企业自身核心竞争力较低。由此，使得 企业在不断上涨的成本压力下并不能有效的得到传导，迫使企业收益水平不断 下降。 面临当前困境，积极培养自身核心竞争力便成为目前企业亟需解决 的问题。我们知道汽车核心零部件中，附加值较高的主要有：发动机的进排气 门、发动机连杆、变速箱齿轮中的同步器锥环和油泵主从动齿轮等。而这些零 部件中，主流的核心技术，便是粉末冶金技术。如：连杆是发动机上的重要零 件，许多引进车型图纸上都规定有连杆的疲劳试验负荷，并要求在该负荷下的 疲劳周次达到500万以上。而国内汽车发动机连杆大多采用的锻钢连杆和铸造连 杆疲劳周次要达到50万以上是很困难的，因为连杆的工字筋部位均不经切削加 工，细小的缺陷对连杆的疲劳寿命影响较大。而国外主流连杆主要采用粉末锻 造，如：美国通用汽车公司的别克轿车，德国宝马公司 BMW、GNK Sintermetals 公司制造的甚至连杆达到了抗拉强度1041MPa。因此，要想培养自 身的核心竞争力，当务之急必须谋动粉末冶金技术发展，以此为突破点增强国 内零部件业已衰弱的竞争力。 随着我国汽车市场加速增长，粉末冶金技术市场潜力凸现近几年，中国汽 车业一直保持高速发展。据中国汽车工业协会的统计数据，2007年上半年，中 国汽车累计产销量分别为445.67万辆和437.38万辆，同比增长22.36和23.3。 中国已经成为世界第二大汽车消费国，第三大汽车生产国，第一大汽车潜在市 场。伴随着中国汽车工业的蓬勃发展，带动了零部件市场的快速发展。2006年， 中国汽车零部件企业销售收入达4035亿元。据预计，到2010年中国汽车零部件 国内产值将达到7000亿元左右。与此同时，我国粉末冶金工业由于长期缺乏数 量较大和附加值较高的零件需求，没有机会让粉末冶金行业发挥它特有的优势 提供了良好的机遇。因此在20世纪90年代中期，用于汽车和摩托车工业的粉末 河北联合大学轻工学院 -10- 冶金零件按质量计算在10年间几乎翻了一番。而用于附加值较低的农机工业粉 末冶金零件则几乎减少一半。可见，高附加值的粉末冶金零件正逐步向汽车领 域转移。 （2）市场需求 据中国通用机械零部件协会粉末冶金分会报告，2006年中国粉末冶金零件 及制品的产量增加了17.5，达到约88000t。统计的产品类别包括铁铜基粉末冶 金零件、含油轴承以及摩擦材料。其中汽车市场粉末冶金零件用量约为 32000t，占37，增长了28；电动工具市场增长29。未来我国汽车粉末冶 金零件产品市场潜力将呈井喷增长。据资料显示，发达国家汽车制造业粉末冶 金制品的用量占其粉末冶金制品总产量的绝大多数，如美国占90，欧洲为 80，而我国目前尚不足40。欧洲平均每辆汽车的粉末冶金制品使用量是 14kg，日本为16kg，美国已达到19.5kg 以上，预计未来几年可能达到22kg，而 我国目前平均每辆汽车粉末冶金制品的用量却只有5kg 左右。如果按年产500万 辆车计算，我国全年汽车零件用钢铁粉末约2.5万吨左右，如果我国每辆汽车粉 末冶金制品的用量达到欧洲水平，加上保有量汽车粉末冶金零件的更换，那么 仅此一项的钢铁粉末就需要近10万吨，是当前粉末冶金总需求量的1.25倍。把 握机遇，利用自身优势突破我国汽车零部件困局 随着我国汽车工业快速发展， 高附加值的零部件需求将加速增长。与此同时，汽车产业链全球化的采购系已 经形成，带给国内零部件企业商机显而易见。然而，我们是否能够握当前机遇， 不仅是我国汽车零部行业突破当前困局的机遇，更是产业升级的契机。因此， 充分利用自身势，扬长补短是产业突破困局的必手段。虽然，当前我国的粉末 冶金技术水平相对国外发达国家依然有着不小的距离。但由于我国拥有原料供 给的区域优势，作为产业竞争力提升的基础，依然有较强的竞争力。 与此同时，自上世纪90年代开始，我国粉末冶金制品行业也呈加速发展 （主要集中在东部及沿海地区） ，东部和沿海地区的年产量增长幅度均在10以 上。以山东为例，该省的生产企业由于引进了国外先进设备技术，生产高强度、 高精度粉末冶金零件，把粉末冶金制品的质量、技术提高到一个新的水平；粉 末注射成型、粉末锻造、纳米技术、精细陶瓷等新技术的开发应用提高了行业 整体技术水平，构成了一个完整的行业体系。据不完全统计，目前全省已有各 类粉末冶金企业40多家，产品应用各个领域。 最后在拥有区域优势的同时，建立产业基地，形成基地集群效应，从而实 现市场和效益最大化、成本最小化。同时，在行业内部合理分工，逐步形成分 工明确的纵向多层次有机整体，依托国内市场发展制造能力，再通过国际合作 迅速提升竞争力、获取竞争优势，并且通过国际合作所获得的企业在未来发展 第 1 章 绪论 11 中的资本、技术、产品和管理的支撑，进入国际合作伙伴的配套体系和融人全 球采购体系，突破当前产业困局。 （3）在粉末冶金材料和制品的今后发展上值得注意的方面： 1 具有代表性的铁基合金，其大体积的精密制品，高质量的结构零件。 2 制造具有均匀显微组织结构的、加工困难而完成致密的高性能合金。 3 用增强致密化过程来制造一般含有混合相组成的特殊合金。 4 非均匀材料、非晶态、微晶或者亚稳合金。 5 加工独特的和非一般形状或成分的符合零部件。 1.4 本论文的研究目的及实验方法本论文的研究目的及实验方法 1.4.1 研究目的 研究试样的金相组织，分析各实验参数对其微观组织形貌的影响并利用场 发射扫描电镜研究样品的成分和微观组织结构；通过研究实验参数掺氟量、烧 结温度、烧结时间对 FTO 靶材致密度的影响，确定出一组最佳的参数来制备出 较高致密度的靶材。 1.4.2 实验基本方法思路 本实验用粉末冶金法制备出不同参数下的试样靶材，过程大致为：粉体研 磨混合、冷压坯体、真空烧结。然后进行金相的制备，过程大致为：取样磨 制抛光腐蚀，并通过金相显微镜观察其微观组织形貌，以及通过扫描电镜 研究样品的成分和微观结构和对致密度的测定得出理想的实验结果。 1.5 本章小结 本章主要分析了靶材的制备工艺研究特点及发展趋势和粉末冶金的国内外现 状及市场需求以及 FTO 导电薄膜的研究现状及发展趋势总，最后对论文的研究 目的及研究基本方法思路进行了介绍。 河北联合大学轻工学院 -12- 第 2 章 实验研究方案 2.1 粉末冶金法制备 FTO 靶材的原理及影响因素 2.1.1 试样压制成形 普通的模压成形是指将粉末装在钢制的压模中通过模冲对粉末施加一定的 压力，卸去压力后将压坯从阴模内压出。粉末受压后会发生位移和变形，随压 制压力的升高，压坯相对密度出现规律性的