储能技术-准电容

高爱梅,第九讲准电容及氧化钌材料的电化学行为-2,课堂测试：简述电化学方法形成RuO2膜的过程，并简单画出第一个循环和多次循环稳定后的循环伏安曲线示意图。,主要内容RuO2膜的制备及结构RuO2的充放电机理氧化钌的其他性质及其他氧化物膜的准电容行为,准电容的两种主要类型材料：1）贵金属的电活性氧化物或水合氧化物膜（如RuO2、IrO2）、普通过渡金属的氧化物如Co3O4、MoO3、WO3和成分不确定的氮化钼2）电解制备或化学形成的导电聚合物的氧化还原活性膜，如聚苯胺、聚噻吩等H在Pt金属表面电极的吸附也是准电容，但不适合商业开发。,一.RuO2膜的制备及结构,1.具有良好电容性质的RuO2膜形成的两个途径：1）电化学法形成：在硫酸水溶液中金属Ru或钌化基体（如Au、Pt或碳上），在0.05V1.4V间进行电化学电势扫描。2）热化学法：通过喷涂合适的、阳极稳定的金属如Ti+RuCl3或RuCl3+异丙氧化钛，在300400下灼烧沉积物，并重复喷涂和烧制过程1012次，可制备相对厚的导电膜。膜的厚度和烧制温度决定了电极的性能RuCl3的热化学分解温度决定了最终膜的真实比表面积、电导率RuO2的可达到的比表面积还取决于添加氧化物的存在，如TiO2、La2O3等,电化学形成的水合RuO2膜表现出的准电容来源于氧化还原准电容，由氧化物中的Ru2+、Ru3+和Ru4+等多个价态交叠在一起的氧化还原过程引起。电容值较大。热化学法膜电容行为可能是氧化膜每平方厘米较大真实面积上的双层电容加上氧化还原准电容引起。,非晶态RuO2：可用溶胶法制备，或用脉冲激光沉积法制备。非晶态RuO2的比电容略高于高温下制备的微晶态RuO2RuO2-交联聚合物复合电极：可用来制备完全不用溶液电解质的电容器。所用RuO2材料可在NaNO3助溶剂中热分解RuCl3的方法制备，该复合电极制备方法：1）用离子交联聚合物溶液浸渍PTFE黏结的RuO2电极。2）将离子交联聚合物溶液与RuO2粉末混合，之后成型为电极。离子交联聚合物材料为在乙醇-水混合物中的5%的Nafion117溶液。,2.电化学方法形成RuO2从单层到多层的转化,00.3V：H的吸脱附可区别，第一个亚单层OH或O沉积开始。0.3V1.4V：表面氧化物的形成，且与H的氧化过程重叠。1.4V附近时阳极有O2的析出，并伴随部分Ru的溶解。每个Ru原子上近似协同沉积一个氧原子，也可能发生O/Ru位置交换的重构层。1.4V的反向扫描产生了不可逆的氧化膜的还原峰。与H再沉积和H向Ru金属的吸附电流峰交叠。,随着持续循环的进行，Ru的氧化物膜进行累积性生长。在0.051.4V之间循环数百次或上千次后，可最终形成微米厚度的厚膜。2030次循环后失去了第一次循环伏安过程的特征（单层氧化物的形成与还原），形成了一个像大电流充放电过程一样的近似矩形的循环伏安曲线图。,在循环后形成IrO2的Ir上也有类是的行为，只是可逆电势区间仅为0.61.4V。0.6V以下变成导电性差的氧化物膜。,Pt和Rh上也能形成厚氧化物膜，但这种氧化物膜在某一负向循环时也能完全还原成相应的金属，并伴随有H的欠电势沉积。而Ru或Ir一旦形成厚氧化物膜在负方向循环时不会被还原为金属Ru或Ir，因此随着循环的继续氧化物膜持续生长。氧化物膜生长的条件：在一定电势范围内的循环过程中，阳极半循环中产生的氧化物在接下来的阴极半循环中不完全还原，或完全不还原。,3.不同方法制备的RuO2的状态和化学构造Ru可能的氧化态是人们的研究热点之一。主要是不同制备条件下的循环伏安研究、XRD表征、SEM表征和膜中O和Ru含量随膜厚度的变化等。,热化学法制备,电化学法制备,结论不尽相同，主要如下：1）以多种氧化态的形式存在，Ru2+、Ru3+和Ru4+等多个价态。2）电化学法制备的RuO2膜主要以水合物形式存在，较容易发生质子渗透，电容值较大，可高达720F/g。而热化学法制备的RuO2中含水分子少，且温度越高，结晶氧化物越多，容纳电荷的活性越差。3）在RuO2晶格中，并不是所有的Ru原子都具有氧化还原活性而产生准电容。4）电化学法制备的RuO2膜上准稳定电势接近0.75V，而热化学法制备的RuO2膜上准稳定电势约为0.5V。说明无水氧化物和水合氧化物膜性质上有差别。5）x射线发射光谱分析和SEM分析膜的主要成分是化学计量的RuO，但也具有相当程度的非化学计量性，使膜具有良好的电子导电性。,具有氧化还原活性的Ru氧化物膜中Ru原子的分数可用积分循环伏安曲线得到。,电化学形成的氧化物膜上的每个Ru原子都涉及1e氧化还原反应，而热化学形成的RuO2膜仅有2%7%的原子以电化学形式涉及氧化还原电子转移过程。RuO2膜经各种截留的水对于其电容性质是非常重要的，是发生质子迁移的必要条件，使材料具有很好的“体相”氧化还原反应可达性。,二.RuO2的充放电机理,一般结论:RuO2电极的充放电机理是电子-质子共同迁移过程。即在RuO2中，准金属性的电导率使得电子容易迁移而穿过电极基体，同时，如RuO2是水合状态，则质子迁移也容易进行而穿过电极材料体相，在一定电势范围内可能发生重叠。如：Ru4+e-Ru3+或Ru6+2e-Ru4+同时有O2-+H+-OH-或进一步反应：Ru3+e-Ru2+同时有O2-+H+-OH-,导致Ru(OH)2的产生,电子-质子迁移过程一般更易发生在RuO2材料的表面区域，体相内部则较难发生。在迁移过程中，H+质子具有相对自由的活动性，可以被看做嵌入物质，但与Li+离子的嵌入不同，H+质子处于定域状态，如在O2-上为OH-，在任何水分子中为H3O+。该质子迁移过程也会发生在热化学法制备的RuO2表面上或其附近区域内上。伴随双层充电电容：因RuO2材料通常具有2090m2/g的比表面积，使相当数量的电荷用于双层充电。,关于RuO2电容器材料充电机理的主要结论：1）热化学形成的仅在某些可能水合的、小部分表面或表面区域Ru原子内可能是氧化还原活性的。2）电化学形成的以水合氧化物的状态产生，其中一部分Ru是氧化还原活性的，每个原子或离子至少得失一个电子。通过质子在水合氧化物晶格内的迁移和扩散实现电荷平衡。3）上述氧化还原反应受到不同氧化态Ru的格点之间相互作用的影响，这种影响会致使将含Ru物质逐步氧化所需的能量发散达到11.1V或更高电压范围，也致使RuO2呈现电容器特性的循环福安曲线在较宽电压范围内具有准矩形特征。,关于RuO2电容器材料充电机理的主要结论：4）由于RuO2材料具有较大的比表面积，使其存在明显的双层电荷储存效应。其中热化学法制备的RuO2材料双层储存的电荷比例较水合RuO2材料储存的高。5）主要氧化还原过程之一是RuO-Ru2O3（或RuO.OH）电对。,三.氧化钌的其他性质及其他氧化物膜的准电容行为,1.RuO2充电和放电时的质量变化,可用石英晶体电化学微天平确定充放电时表面成分变化导致的纳克级重量变化。,2.RuO2电化学电容器电极的直流和交流响应行为直流放电时，RuO2系统的响应是典型的真实电容行为，电容稳定性好，交流调制下的行为表现出电容的分散性，是典型的多孔电极行为。,可逆氧化还原过程,3.RuO2电容器行为与电池的比较,PbCl2在Pb上形成和还原的过程是完全不可逆的过程，阳极和阴极伏安图不对称，该电池过程发生了化学物质的相变。,RuO2几乎恒定的准电容实际上是由该电势范围内几个氧化还原过程叠加而成的。涉及Ru2+、Ru3+、Ru4+或Ru6+，但不包括还原到Ru0。,表现出氧化还原准电容的氧化物材料的总要求：1）氧化物具有电子导电性。2）以两种或多种氧化态的形式存在，各种氧化态之间能够发生电子跳跃，这些氧化能够在连续的范围内共存，不涉及三维结构不可逆变化的相变。3）还原时质子能够自由嵌入氧化物晶格，氧化时能够自由从晶格中脱出，允许O2-和OH-之间容易的互相转变。,4.其它氧化物膜表现的氧化还原准电容行为其它氧化物如Co3O4、MoO3、WO3和成分不确定的氮化钼（水解过程中产生了MoO3）。工作