华理物化期中复习2014年.ppt

第七章化学动力学归纳,一、基本概念化学动力学研究各种因素对反应速率影响的规律。宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。（1）浓度的影响：0,1,2,n级反应规律速率系数、反应级数（2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程活化能、指前因子（3）催化剂和光等的影响,微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率质量作用定律(1)由反应机理，建立动力学方程平衡态处理法、恒稳态处理法(2)复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系,（4）通过实验数据，建立动力学方程：积分法、微分法、半衰期法,二、公式归纳,反应速率,消耗速率,生成速率,V恒定时,1.反应速率定义,同一个化学反应中，不同物质表示的或，速率系数、必须相对应。,质量作用定律,2.n级反应的特征,具有浓度(1-n)时间1的量纲。,转化率,物理量代替浓度：相同时间范围内，物理量（整体）变化量和浓度变化量成正比，所以物理量变化量的比值可代替浓度变化量的比值。,3.零级反应n=0,特征和判据：以对t作图得直线;(2)的量纲为浓度时间-1(3)即与成正比，与成反比,4.一级反应n=1,对t作图是一条直线,的量纲为时间1,特征和判据：,物理量代替浓度：,5.二级反应n=2,物理量代替浓度：,对峙反应,6.复杂反应的模式及其特征,特征：正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm,平行反应,连串反应,特征-中间产物在反应过程中出现浓度极大值,特征-产物浓度之比等于反应速率系数之比,7.阿仑尼乌斯方程,（Ea可看作常数）,（1）写出复合反应的速率方程(不能含中间产物浓度)平衡态处理法：复合反应的反应速率等于慢反应的反应速率。恒稳态处理法：复合反应中，反应物的消耗速率或产物的生成速率由反应机理决定。,三、反应机理已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。,例、已知复合反应的反应机理为,复合反应速率等于慢反应的反应速率。,例、已知复合反应的反应机理为,慢反应,例：已知对峙反应中，正逆反应均为基元反应，则逆反应中I的消耗速率,质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。注：不是和产物浓度的幂乘积成正比。,这是错误的。,例：已知反应机理中，I是活泼的中间产物，则根据，可求出中间产物的浓度cI。,（2）求中间产物浓度cI的近似方法,恒稳态处理法I是很活泼的中间产物，整个反应过程中I的浓度cI都很小，可看作I的生成量和消耗量相等，则活泼中间产物I的总生成速率等于0，即,反应1中I的生成速率,逆反应中I的消耗速率,反应2中I的消耗速率为,根据反应各步骤，复合反应中I的总生成速率为,由于该反应中产物I的速率系数,例：已知反应机理，反应2是慢反应，则复合反应速率等于慢反应反应速率采用平衡态处理法可求出中间产物浓度cI。,平衡态处理法,（3）将中间产物浓度cI代入复合反应速率方程，如前：可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。,四、习题特点分析实验数据，根据反应特征直接求解孤立变数法积分法物理量代浓度：A.条件；B.类型：Y0和Y皆有；有Y0无Y；无Y0有Y；Y0和Y皆无使用阿仑尼乌斯方程求Ea用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率方程；由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能。,例,由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能,计算题,第1种题型：应用1级、2级、0级反应的积分动力学方程，直接求解kA，t，t1/2时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习题2、4、6、7、8、10均属这种类型的题）。,例、在化学反应的进行过程中随时检测反应物A的浓度。反应开始时A的浓度为cA0，1小时后A反应掉75，试求2小时后A的浓度。若该反应对A来说是：（1）一级反应；（2）二级反应。,(1),(2),或,或,解:,解：（1）一级反应，1小时反应掉75，2小时将反应掉1小时时剩余25A物质的75%，A物质的浓度为,或由,得,求得,(1)方法二,(2)方法二,例醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在916时，试计算（1）916时，反应掉99的醋酸所需的时间。（2）916时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性？已知Ea1Ea2,解:,(3)升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。,例、已知气相反应ABC为二级反应，若反应在恒容的容器中进行，反应温度为100，开始时只有纯A。当反应10分钟后测得系统总压为24.58kPa，其中A的摩尔分数为0.1085，试求：(1)10分钟时A的转化率；(2)反应速率系数（mol-1dm3s-1）；(3)反应的半衰期。,(1)AB+Ct=0pA000t=t(1)pA0pA0pA0,解:,(2),(3),第2种题型：应用阿仑尼乌斯方程，求T，Ea等。（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）,计算题,例、在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用，其速率系数与温度关系为已知两个反应物初始浓度均为，试求（1）在15min内使2-硝基丙烷转化率达70%的反应温度及反应活化能。（2）当反应温度为300K时，反应转化率70%所需时间。,(1),或,(2),解:,解：,(1),或,(2)方法1,由于不同温度下的相等，所以kAt是个定值。,(2)方法2,解：,例、65时N2O5气相分解反应的速率系数为0.292min-1，活化能为103.3kJmol-1，试求80时的速率系数及N2O5的半衰期。,第3种题型：物理量代浓度是物理量（整体）变化量的比值代替浓度变化量的比值。零级、二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度（包括教材的习题14、18、19、20、21均属这种类型）。,计算题,例、气态乙醛在518时的热分解反应为，此反应在密闭容器中进行，初压为48.39kPa，压力增加值与时间的关系如下：,试求该2级反应的速率系数（浓度以为单位，时间以s为单位）。,注：已知不同t的系统总压，总压pt为物理量，不是分压pA，反应物A的初始压力pA0即p0。,解:,方法一：,然后代入积分速率方程求kA,这是错误的，因为题目中已知t时刻的系统总压pt，而不是t时刻的A物质的分压。,注：根据,方法二：物理量(总压p)变化量的比值代替浓度变化量的比值,注：求该二级反应的速率系数，必需有cA0,例.偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生N2。25时测得氮气体积V与时间t的数据如表所示。,试求该一级反应的速率系数。,解：,所以,注：一级反应的物理量代浓度，无需cA0,第4种题型：已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能（包括教材习题22、24均属这种类型的题）,计算题,(2)若反应2为慢速反应，试求，并求此时该复合反应的活化能。,(1)若NO3和NO的浓度在反应过程中很小，试证明,例、N2O5的分解历程如下：,N2O5NO2+NO3,k1,k-1,解：(1),(2),解：(1),得,故,(2),对峙反应达到平衡时，,解：,高压下很大，,，,，即为一级反应。,低压下很小，,，即为二级反应。,第十二章独立子系统的统计热力学归纳,数目巨大的微观状态,一定数目的分布,最概然分布,平衡态分布,MB分布-求解最概然分布,子配分函数q,宏观性质与q的关系式,独立子系统的宏观状态N、E、V,一、基本概念统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不可能做到，必须进入从微观到宏观的层次。宏观力学量（、p、E）是相应微观量的统计平均值。,由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n，其中振动自由度为3n-5或3n-6个。,一定NEV的宏观平衡状态拥有数目巨大的微观状态,统计权重即概率：以求平均分子量类比测定，共测N次，其中Ni次每次测定值为MiNi称量次数Mi称量的分子量概率在统计力学的许多工作就是找出Pi，进而得到宏观量。,分值012能级能量小格112能级简并度要求得分E4分系统总能量系统约束条件：子数N（3个），能量E，体积一定分布：126,分布：（1）投球游戏（类比）,ZAB,ZAB,三个盒子,三个能级,按能级分布：是指粒子在各能级上的分配。例Z1A0B2，Z0A2B1是两个按能级分布。例如能级分布Z1A0B2，这种分布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状态数。,按量子态分布：指粒子在各量子态上的分布。,温度不太低，密度不太高，子的质量不太小在此条件下，即粒子广布于不同能级的各个量子态上。,离域子系统（不可分辨粒子）,（2）推广,定域子系统（可分辨粒子）,（3）粒子全同性修正,最概然分布（最可几分布）基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。撷取最大项法含有大量粒子的系统，随N增大而减小，与之比随N增大而趋近于1统计规律之一。,麦克斯韦玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件最概然分布时i能级的Ni与i及gi间的关系各运动形式的配分函数配分函数的应用求独立子系统的热力学函数能量均分原理：每个自由度获得的能量位形熵（残余位形熵）,二、重要公式,转动线型刚性转子,振动单维简谐振子,平动三维平动子,1.能级,分子能级,离域子系统,2.任意按能级分布和宏观状态的微观状态数,定域子系统,3.最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。,撷取最大项法,在分子能级i上出现的概率：,4.麦克斯韦-玻耳兹曼分布-适用于任何形式的能量t,r,v,e,n,分子能级,或,在j,i两个能级上的分子数之比或概率之比：,例如在平动能级i上出现的概率：,4.麦克斯韦-玻耳兹曼分布-适用于任何形式的能量t,r,v,e,n,分子能级,5.子配分函数,子配分函数的析因子性质,平动配分函数,振动配分函数双原子分子（单维简谐振子）,电子配分函数,核配分函数,转动配分函数线型分子,3个平动,3(2)个转动,3n-6(3n-5)个振动,3个平动,2个转动,1个振动,双原子或多原子分子,多原子分子（气体）,单原子分子（气体）,3个平动,0个转动,0个振动,单原子分子,双原子分子（气体）,由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n,6.玻尔兹曼关系式,7.系统能量E,计算题,题型一：求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3）,例、某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量为，为单维谐振子的振动频率。试列出（1）该系统各种可能的能级分布方式；(2)每种能量分布拥有的微观状态数是多少；(3)哪个能量分布出现的可能性最大。,注意：任一分布必须粒子数守恒，能量守恒。,解：(1),共有A、B、C、D4种可能的分布。,分布A,分布B,解：(1),共有A、B、C、D4种可能的分布。,分布C,分布D,(2),(3)能量分布B出现的可能性最大。,或,题型二：应用q定义式或q的析因子性质及最概然分布MB分布公式，求q、粒子在各能级出现概率及各能级粒子数之比（习题4、5、6、7、8）,计算题,例、试计算1mol氩气（单原子分子）在202650Pa、25时的子配分函数。已知氩的摩尔质量为,解：,例、已知HI的转动惯量为，振动频率为，试计算100时HI分子的转动配分函数和振动配分函数及。已知,解：,例、已知HI的转动惯量为，振动频率为，试计算100时HI分子的转动配分函数和振动配分函数及。已知,解：,（1）每个能级的玻耳兹曼因子；（2）粒子的配分函数；（3）粒子在这五个能级上出现的概率；（4）系统的摩尔能。,例.设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为它们都是非简并的，当系统的温度为300K时，试计算：,解:,（2）,（3）,解：（1）,（2）,（3）,如果已知E和q的关系式，也可求Em,例：有一子数为N的平衡的独立子系统，200K时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分别为：式中的k为玻耳兹曼常数。试计算：(1)200K时子的配分函数；(2)200K时子在能级上出现的概率；(3)当时，子在三个能级上出现的概率之比。,解:,解：(1),(2),例、设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级的能量分别为能级的简并度分别为1、1、3、2、1。若系统的温度为300K，试计算：(1)子的配分函数q；(2)粒子分别在能级和上出现的概率。,解:,解：(1),例、已知300K时，某独立的离域子系统中，有一个分子处在平动能级，转动能级和振动能级上。已知平动能级的能量和简并度分别为和，转动能级的能量和简并度分别为和30，振动能级的能量为。子的配分函数，和。计算分子处在这个热运动能级的概率。,解：,题型三：已知热力学函数和子配分函数q的关系式，求热力学状态函数，要注意q公式中各变量的物理意义，且均用国际标准量纲代入（习题9、13、15、16）。如果已知热力学函数和分子微观性质及T、V之间的关系式，可直接求热力学函数。,计算题,解题思路：（1）首先判断系统中分子的运动形式有几种，如果单原子气体分子，则只有平动，如果双原子气体分子，热运动包括平动、转动和振动三种形式。（2）根据q的析因子性质，求出q的表达式。（3）如果热力学函数和q的关系式中，有q对T或V的微分求导，则先求出导数，然后再将q的表达式代入热力学函数和q的关系式中，求出热力学函数。,例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：,(1)试计算1molXe（氙）气体在101325Pa和165.1K时的热熵。已知Xe的摩尔质量为131.3gmol-1，h=0.6626210-33Js，L=6.0221023mol-1，,(2)试计算1molH2气体在101325Pa和12000K时的热熵?已知,解:(1),(2),单原子分子的,(1),(2)双原子分子的,注意公式条件,例：已知离域子系统的平动熵(1)证明并求HCl在25和101325Pa下的摩尔平动熵。(2)若有1molHCl，1molN2均处于25和101325Pa下，试求二者的摩尔平动熵之差已知HCl和N2的摩尔质量分别为36.46和28.01并均可视为理想气体。,解:(1),(2),解:(1),HCl和N2的p、V、T均相同,（2）,例、试利用单原子分子理想气体的公式,解：单原子分子,证明：,所以,第7章概念题试说明速率系数和速率常数的区别：2.实验测得反应的速率方程为，当温度及CO的浓度不变，而将Cl2的浓度增至3倍时，反应速率加快到原来的5.2倍，则n值为。,速率常数是反应物浓度均为1时的基元反应的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。,1.5,3.0级、1级、2级反应的基本特征是什么？理想气体n级反应的kc和kp的关系是,4.在一定温度下，反应AP的速率系数为，反应物A的初始浓度为1.0moldm-3，则A的半衰期t1/2=5.试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式,30s,6.级数相同的平行反应，已知活化能E1E2，试问以下哪些措施不能改变产物中B与C的比例？（1）降低反应温度；（2）延长反应时间；（3）提高反应温度；（4）加入适当催化剂7何谓由试验数据建立动力学方程式的积分法、微分法和半衰期法。,(2),8.实验测得反应2AB速率方程是所以这个反应是一步完成的。（对，错）9.恒稳态处理法的基本假设是，该假设的意义何在？,错,10.化学反应在密闭容器中进行，反应开始时只有反应物A存在。303.15K时测得反应速率系数为。试求该反应的反应级数、半衰期及A的转化率达到90所需时间。,初始浓度,11、反应AP是二级反应，A消耗掉50%所需时间10min，则A消耗掉75%所需时间为如果是零级反应，A消耗掉75%所需时间为,30min，,15min,2级反应,0级反应,初始浓度,13、合成氨反应为，若氮气的消耗速率用表示，则氢气的消耗速率应为：,12、反应AP中，反应速率和反应物浓度成正比，则A消耗掉3/4所需时间是它消耗掉1/2所需时间的倍，以lncA对时间t作图应得直线。（对、错）,C,2,对,第12章概念题有N个分子的独立子系统在子相空间中表现为。（A.N个点B.一个点）2.相空