电化学交流阻抗拟合原理与方法

电化学阻抗谱ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,引言,定义以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(ACImpedance），现称为电化学阻抗谱。,引言,定义对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。,X,Y,G,G=Y/X,引言,定义在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。,有关复数和电工学知识复数,复数的概念,（2）复数的辐角（即相位角）,（1）复数的模,（3）虚数单位乘方,（4）共轭复数,复数表示法,（1）坐标表示法,（2）三角表示法,（3）指数表示法,复数的运算法则,加减,乘除,正弦交流电的基本知识,正弦交流电压的矢量图,（如正弦交流电压）由一个旋一个正弦交流电信号转的矢量来表示。,有关复数和电工学知识电工学,根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式,电流可表示为,在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。,正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系,（1）纯电阻元件,电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电,（2）纯电感元件,电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前,=jImLsin(t),（3）纯电容元件,电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前,Q=CU,=jImsin(t),2复阻抗的概念,（1）复阻抗的串联,（2）复阻抗的并联,复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。,电解池的等效电路,电路描述码(CircuitDescriptionCode,CDC)规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。,电解池的等效电路,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,物理参数和等效电路元件,溶液电阻（Rs）双电层电容（Cdl）极化阻抗（Rp）电荷转移电阻（Rct）扩散电阻（Zw）界面电容（C）和常相角元件（CPE）电感（L）,对电极和工作电极之间电解质之间阻抗,工作电极与电解质之间电容,当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学极化阻抗,电化学反应动力学控制,反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗，又可称为浓度极化阻抗,通常每一个界面之间都会存在一个电容。,1理想极化电极的电化学阻抗谱,电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）,1理想极化电极的电化学阻抗谱,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,1理想极化电极的电化学阻抗谱,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,1理想极化电极的电化学阻抗谱,时间常数,2溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2,图,2溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,3时间常数,在Nyquist图中，半圆上,的极大值处的频率就是,特征频率,令,2溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,Bode图,RC,（RC）,3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为,实部：,虚部：,Cd与Rp并联后的总导纳为,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,3溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,3时间常数,补充内容,常见的规律总结,在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。,补充内容,常见的规律总结,一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。,补充内容,常见的规律总结,有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,电极的等效电路,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,实部：,虚部：,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓差极化电阻RW和电容CW,称为Warburg系数。,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,1,图,浓度极化对幅值图的影响,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,2,图,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓度极化对相角图的影响,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,3时间常数,令,根据,Bode图,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Randles图,当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。,4电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Randles图,阻抗扩散的直线可能偏离45，原因：电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,补充内容,作Nyquist图的注意事项,（1）,（2）,（3）,EIS谱图实例,阻抗谱中的半圆旋转现象,在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressedsemi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。该现象又被称为半圆旋转。,阻抗谱中的半圆旋转现象,一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。,固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。界面电容的介质损耗。,阻抗谱中的半圆旋转现象,双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,实部,虚部,阻抗谱中的半圆旋转现象,实部,虚部,阻抗谱中的半圆旋转现象,、,阻抗谱中的半圆旋转现象,CPE常相元素CONSTANTPHASEELEMENT,可认为是表面粗糙度不佳的一种特殊的电容,n=1可认为是理想电容n=0可认为是纯电阻,CIRCUITELEMENT,Z=1/Qn,Q=,非常光洁的表面=C,粗糙的表面=Q,n=1Q=C,n1n=0.8QC,阻抗谱中的半圆旋转现象,常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，,阻抗谱中的半圆旋转现象,上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗实验注意点,（1）参比电极的影响,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,双参比电极结构示意图,阻抗实验注意点,（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。,阻抗实验注意点,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,阻抗实验注意点,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响