电子陶瓷材料

电子陶瓷材料,绪论,现代陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类，是航天、新能源、新材料、微电子、激光、海洋工程和生物工程等高新技术的重要组成部分和不可缺少的物质基础，也是当前高技术竞争的热点之一。,功能陶瓷是利用其特有的电、磁、声、光、热、弹等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现特定的使用功能。,电子陶瓷晶相的晶体结构：单质材料主要有石墨和金刚石结构；AB型化合物主要有NaCl（岩盐）型结构、立方ZnS（闪锌矿）型结构、六方ZnS（纤维锌矿）型结构等；AB2型化合物主要有CaF2（萤石）型结构、TiO2（金红石）型结构等；A2B3型化合物则以-Al2O3（刚玉）型结构为代表；ABO3型化合物主要有CaTiO3（钙钛矿）型结构、FeTiO3（钛铁矿）型结构及CaCO3（方解石）型结构；AB2O4型化合物最重要的结构是尖晶石结构，典型材料包括MgAl2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4等。,结构与分类,从使用功能分类，电子陶瓷的主要种类包括绝缘陶瓷、介质陶瓷、微波陶瓷、铁电与压电陶瓷、热释电陶瓷、电光陶瓷、电致伸缩陶瓷、敏感陶瓷、高导热陶瓷、导电陶瓷、超导陶瓷等。,制备工艺,电子陶瓷块体材料的常规制作工艺主要包括制粉、成型、烧结工艺。根据实际应用需求，还可以采用热压烧结工艺或填充烧结工艺制备无气孔的透明陶瓷或气孔率很高的多孔陶瓷。新近发展起来的电子陶瓷薄膜材料的制备工艺主要有射频磁控溅射、溶胶-凝胶法，脉冲激光沉积、金属氧化物气相沉积等工艺。,电子陶瓷特殊效能的开发主要来源于对复杂多元氧化物的化学组成、物相结构、工艺、性能和使用效应之间相互关系的系统研究，其性能的调节和优化可借助离子置换、掺杂改性及工艺控制手段来实现。,开拓了新的材料研究领域：电子陶瓷薄膜超晶格材料复合材料纳米陶瓷材料机敏材料及智能材料等,电子陶瓷材料的研究开始从经验式的探索，逐步走向按所需性能进行材料设计，对电子陶瓷性能的开发和应用起到了很大的促进作用。,一般而言，由主晶相性质决定的陶瓷特性主要有介电性、铁电性、电子导电性、离子导电性、超导电性、热导性、光导性、电致变色性、电致伸缩性等；经极化处理的铁电陶瓷可具有压电性、热释电性、电光特性等；电子陶瓷的温度、气氛、湿度、电压等敏感特性除与陶瓷主晶相组成相关外，还受到晶界结构与性质的很大影响。,典型材料与应用,电子陶瓷的典型材料及应用示例,电子陶瓷的典型材料及应用示例,晶体的基本结构？,结构与性能？,工艺相关性？,离子键特点就是：异种原子、价电子转移、无方向性和饱和性、结合力强，因此一种原子周围可尽可能地与异种原子成键。共价键的最大特点是具有方向性和饱和性，这就决定了与某一原子成键的原子数目。,第一章电子陶瓷结构基础,电子陶瓷的主要化学结合力：离子键及共价键,电子陶瓷中的晶体基本上都是离子晶体，其中绝大多数是金属氧化物。由于离子键不具有方向性和饱和性，因此可将各种离子看作具有一定大小的刚性球，离子晶体是由这些小球紧密堆积而成。,1.1球的密堆积原理及配位数,1.等径球的堆积等径球在一个平面上密堆一层，记作A层，然后在A上面又密堆一层，记作B层，B层的球心恰好处于A层三个近邻球的球心，使其形成ABAB型，这种称为六角（或六方）密堆积（hcp）；,另一种让它的球心位置既不同于A层，又不同于B层，记为C层，C层球心对准第一层中另三个三角形间隙，这样按ABCABC顺序堆积的方式称为面心立方密堆积（FCC）或立方密堆积（CCP）。,在等径球密堆中，存在两种间隙：（1）四面体空隙：四个球体包围之中。（2）八面体空隙：六个球体包围之中。,若有n个等径球体作最密堆积时，必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙.配位数：和某一圆球相切的相邻空隙圆球数。配位数越大则排列越紧密，而等径球的最大配位数为12，（空间占用率为74.05%）,2.不等径球的密堆积金属氧化物中，氧的电负性为o=3.5，金属的电负性m=0.70.8,因此离子键成份很大。氧离子半径1.4，一般金属离子半径0.7左右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中.,下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充的正离子的大小。（1）三球（氧离子）形成的空隙设大球半径为ro，所能填充的正离子半径为r+上述配位多面体称为三角形，这种间隙称为三配位空间或三配位位置。,(2).四球形成的间隙,上述配位多面体称为四面体,这种间隙称为四配位空间或四配位位置,(3)六球形成的空间上述配位多面体成为八面体,这种间隙称为六配位空间或六配位位置。,(4)八球形成的空间上述配位多面体称为立方体,(5)十二个球形成的间隙该配位多面体称为立方八面体由此可看出，当配位数为12时，负离子间隙可容纳的正离子数与参加堆积的负离子半径相等，即正、负离子一起参加了紧密堆积，例如在BaTiO3中，Ba2+半径1.35，O2-半径1.40，Ti4+半径0.68，则可认为Ba2+与O2-一起形成了立方密堆，Ti4+处在氧八面体的中心位置。,(3).离子晶体的配位多面体前面我们计算正、负离子半径比时，假设小球刚好填满大球的间隙，即正、负离子间均相互接触。这时的小球半径称为临界半径。1.若小球半径小于临界半径,负离子间接接触,正负离子间不接触,说明负离子间排斥力大于正负离子间的吸引力,系统不稳定。,2.若小球半径大于临界半径，则负离子间不接触，正负离子接触，说明吸引力大于排斥力（仅就库仑力来说），晶体处在低自由能的稳定状态。3.若小球半径大到超过较高的临界半径时，小球周围就能容纳更多的负离子而使结构变成另一种配位多面体。因此，形成离子晶体时，对于一种配位多面体，正负离子的半径比可在一定范围内变化。,有些正离子与氧离子的半径比在临界半径附近，因而可以认为具有两种配位数。例：0.431，配位数可为6或4，形成AlO6八面体或AlO4四面体，配位数相同的离子容易互相取代，因而可通过掺杂来改变材料的性能。如AlO6八面体中Al3+用Mg2+取代后，可形成MgO6八面体。,1.2鲍林规则,鲍林规则的特点：以正离子的配位多面体作为基本结构单元来考察离子晶体的结构，而不是以点阵、晶胞的角度来描述，因而对复杂结构的讨论带来方便。1）鲍林第一规则配位多面体规则（几何角度）2）鲍林第二规则电价规则3）鲍林第三规则一多面体组联规则4）鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则5）鲍林第五规则一结构简单化法则（节约规则）,1.2鲍林规则,1）鲍林第一规则配位多面体规则（几何角度）每一个正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体）这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。,1.2鲍林规则,2）鲍林第二规则电价规则在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。静电键强度S：SZ+/N，则其中：Z+一正离子的电价，N一正离子的配位数；Z-，Z-一负离子的电价，k一与该负离子相关联的静电键数目，i一与某个负离子相邻的第i个正离子。,1.2鲍林规则,这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离子。总之，电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。例：MgO晶格中Mg2+的配位数为6，故S2/6，Z-K*2/6，故k6，即每个O2-与6个Mg2+组成静电键，所以一个氧与六个镁连结成六个MgO6八面体共用一个氧顶点。,1.2鲍林规则,例：BaTiO3基本结构为顶点相连的三维八面体簇，则每个氧离子每一八面体中的Ti4+处获得的静电键强度，每个氧离子从两共角八面体中获得的总静电键强度，每个氧离子从12配位的Ba2+处获得的静电键强度，而每个氧离子附近有4个这样的Ba2+，故从Ba2+中获得的总静电键强度为，所以氧离子的价数为+,1.2鲍林规则,3）鲍林第三规则一多面体组联规则离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。这是因为处于低配位、高价正离子的静电键强度虽然可以计量地分配到各配位负离子中，但不等于说其正离子电场已为负离子多面体所完全屏蔽。当这类多面体之间共用的棱边数增加，则正离子间的距离减小，即未屏蔽好的正离子电场之间的斥力加剧。当配位多面体之间以共面方式结合时，则必然降低整个结构的稳定性。,1.2鲍林规则,例：TiO2的三种同质异构体金红石、板钛矿、锐钛矿之中，结构单元均为TiO八面体，其共棱数分别为2、3、4，其中以共用二棱边的金红石最稳定。,1.2鲍林规则,4）鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。这一法则实际上属于第三规则的范畴。例：例1：镁橄榄石Mg2SiO4的连接方式：SiO4四面体之间倾向于彼此不互相联结，而是通过MgO6八面体联结。每个O2-离子可联结一个SiO4四面体，3个MgO6八面体,1.2鲍林规则,5）鲍林第五规则一结构简单化法则（节约规则）即离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。例：,1.2鲍林规则,例：计算尖晶石（AB2O4）结构中O2-离子周围正离子的排列方式。假设：每个O2-离子与x个A配位四面体，与y个B配位八面体相联结。根据节省规则，取x=2，y=2。这说明每个O2-离子与2个A配位（四面体），2个B配位多面体（八面体）相联。对于反尖晶石，每个O2-离子与一个A2+离子和三个B3+离子相联。,1.2鲍林规则,总结：鲍林规则是由离子晶体结构中归纳出来的，符合大多数离子晶体的结构情况，对于理解晶体结构有用。但它不完全适用于过渡元素的离子晶体，更不适用于非离子晶格的晶体，对于这些晶体的结构，还需要用晶体场、配位场等理论来说明，本课程就不作介绍了。,1.3电子陶瓷的典型结构,ABO3的晶体结构：（a）钛铁矿型（b）钙钛矿型（CaTiO3）（b）钙钛矿型（CaTiO3）(OPS结构)(1)OPS的理想化合式为ABO3，配位数A:B:O=12:6:6，其中A为低价半径大的正离子，B为高价半径小的正离子，O为氧负离子(离子半径132pm);(2)离子半径匹配应满足下面关系式，,1.3电子陶瓷的典型结构,其中，容差因子t=0.711.1,t=1时为理想结构；(3)A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积；(4)正、负离子电价之间应满足电中性原则；(5)A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3，复杂的：A(B1-xBx)O3,(A1-xAx)BO3,(A1-xAx)(B1-yBy)O3；,1.3电子陶瓷的典型结构,OPS的结构特点：(1)氧八面体共顶点连接，组成三维网络(图1)，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定；(2)共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移；,1.3电子陶瓷的典型结构,1.3电子陶瓷的典型结构,(3)由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。,1.3电子陶瓷的典型结构,实测的铁电薄膜电滞回线,1.3电子陶瓷的典型结构,BaTiO3的晶胞参数与温度的关系,1.3电子陶瓷的典型结构,1铁电体的概念在机械应力的作用下介质发生极化，形成晶体表面电荷的效应称为压电效应。反之，当外加电场于晶体，晶体发生形变的效应称为逆压电效应。这样的性质称为晶体的压电性。这样的晶体称为压电体。在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。具有自发极化的晶体（极性）由于结构内正负电荷中心不相重合而存在固有电矩，当晶体温度变化时，发生热膨胀使晶体的自发极化的固有电矩发生改变,1.4铁电体的结构与自发极化,形成表面束缚电荷改变，表现出晶体的两端带电（电气石）具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体称为铁电体。在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定是铁电体。铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线，因而，可用是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。,1.4铁电体的结构与自发极化,1.4铁电体的结构与自发极化,Pr(OD):剩余极化强度Ps(OE):自发极化强度Ec(OF):矫顽电场OA小的外加电场，不足以改变任何电畴，P和E成线性ABE升高，P升高，电畴转向（负正），直到饱和（含转向）BC所有电畴与电场方向一致，极化随电场的增大而增大CD:E趋于零。P=Pr,仍有一些电畴在正方向占优势。DF电场反向，E趋于Ec.注意：铁电体加热升温顺电体。,1.4铁电体的结构与自发极化,2.电畴的概念晶体中存在一些不同方向的自发极化区域(domain).在铁电体中，固有电极矩在一定的子区域内取向相同这些区域就称为电畴。（取向相同的固有电偶极矩）电畴的排列方式分为180度电畴（反平行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电矩为零。,1.4铁电体的结构与自发极化,1.4铁电体的结构与自发极化,1.4铁电体的结构与自发极化,纳米铁电薄膜典型电畴结构,电畴操纵,500nm,写入量子点,电畴剪裁,可在nm尺度进行操纵,畴壁移动,潜在畴核的扩张融合,在纳米尺度研究电畴操纵、畴壁运动、畴核生长规律。,壳芯（coreshell）结构,壳芯结构示意图,壳顺电相芯铁电相,3.电畴的运动在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。其运动过程分为新畴成核和成长两个阶段。畴：反向电场（边沿，缺陷处即成核）新畴劈尖状的新畴向前端发展（因畴前移速度快几个数量级）畴不产生应力（因自发极化反平行）畴(新旧畴自发极化方向差度)同畴过程。,1.4铁电体的结构与自发极化,新畴发展靠畴壁侧向运动（因侧向运动与劈尖速度接近）畴运动因晶轴的胀，缩方向不一致而是起近邻晶胞承受压力。反之，在外方向应力的夹持下，也会使畴的运动受到影响。实际的铁电体中，必然同时存在畴和畴，并且相互影响，相互牵制。尤其多晶陶瓷中杂质，缺陷，晶粒间界，空间电荷的存在将给电畴的转向带来电的或机械应力方面的影响，故铁电瓷在外电场作用下的定向移动率，通常比铁电单晶的定向率低的多。,1.4铁电体的结构与自发极化,极化反转过程,1）反向畴成核2）畴纵向生长3）畴横向长大4）畴反转,（1）BaTiO3的相变BaTiO3晶型的结构相变立方晶系。（BaTiO3）（001）方向120四方晶系（011）方向0正交晶系(111）方向80三方晶系,1.4铁电体的结构与自发极化,BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系,（2）自发极化产生的原因：Ti4+O2-间距大（2.005A）,故氧八面体间隙大,因而Ti4+离子能在氧八面体中震动。T120,Ti4+处在各方几率相同（偏离中心的几