配位化学 第六章 配合物的反应动力学.ppt

1,第六章配合物的反应动力学,一.基本概念1.配合物的反应类型取代反应；异构化反应；氧化还原反应；加成和离解反应；配体的反应2.反应速度理论碰撞理论：1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。,2,过渡态理论反应机理的确定,3,3.活性配合物和惰性配合物,H.Taube定义：如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合，25下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合物,4,二.取代反应,1.反应机理例：实验测得：可能机理：即：单分子取代机理SN1、离解机理,5,离解机理D,过渡态中间体,6,缔合机理A,过渡态中间体,7,交替机理I,过渡态,8,2.配位取代的立体化学,9,3.影响取代反应速度的因素,组分的半径和电荷体积和电荷SN1速度SN2速度中心原子正电荷增加减小增加中心原子体积增大增加增加进入配体负电荷增加不影响增加进入配体体积增大不影响减小离去配体负电荷增加减小减小离去配体体积增大增加减小其它配体负电荷增加增加减小其它配体体积增大增加减小,10,中心体的电子结构,A.VBT推论外轨型配合物一般是活性配合物d4-d10如：Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Cd2+Hg2+Al3+Ga3+d0d1d2组态配合物为活性配合物d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物,11,B.CFT推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；d8惰性。,12,第四节.平面正方形配合物的取代反应,研究对象1.取代反应机理实验得到的方程为：可能的反应途径：SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明：,13,2.反位效应,实例：,定义：在配合物中配体L对处于其相反位置的配体A发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。,14,Pt2+配合物的反位效应序列,H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO可看出：同中心原子形成键的配体具有较大的反位效应。如C2H4，CN，CO等，在不形成键的配体中，容易形成键或易被极化的分子或离子具有较显著的反位效应，故在卤素中IBrCl。,15,3.反位影响,它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。,16,4.反位效应机理,a.极化理论（-反位效应）,如IBrCl软金属：Pt2+Pd2+Ni2+,17,b.键理论（-反位效应）,反馈键的配体PR3，C2H4，CO,18,第五节.氧化还原反应机理,如：一.外层机理1.形成前驱配合物OxRedOxRed2.前驱配合物的化学活化3.后继配合物分裂,19,二.内层机理,内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：1.“前身配合物的生成”：OxXRed(H2O)OxXRedH2O(惰性,有桥基团X)(活性)(前身配合物)2.“前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：OxXRedOxXRed(后身配合物)3.“后身配合物”解离为产物:OxXRedH2OOx(H2O)RedX,20,4.影响化学活性的因素,轨道对称性匹配；自旋态相同；键长相近,21,讨论题：1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。4、介绍药物中的