第3章 湿法冶金动力学基础

第3章湿法冶金动力学基础,1.反应速率2.速率的实验测定与数据分析3.多相反应动力学过程与机理4.电化学机理5.影响反应速率的主要因素,热力学是研究反应过程进行的方向和产物的最大可能产出量，但是在生产过程中，反应过程进行的快慢是很重要的，只有进行得快的反应才有实用价值，要提高生产效率，就必须研究反应过程的速率及其影响因素。这就是化学动力学研究的目的和任务。,目的：,任务：,研究反应物的浓度、压力、温度、界面条件、化学结构等对反应速率的影响。并在大量数据的基础上，阐明反应过程的机理，提出反映的模型。主要工作有：,1、确定总反应式2、提出各分步反应式3、判断过程的控制步骤4、提出反应速率的数学模型,第一节反应速率,1基元反应与复杂反应基元反应是描述分子层次上实际出现的反应，如H+HCO3-=H2CO3（1）它表示一个质子与一个碳酸氢根离子之间发生分子碰撞而生成H2CO3，这是基元反应。,总反应是表示一系列基元反应的最终结果，如硫酸盐因有机质的细菌分解而引起的还原反应：2CH2O+SO42-=H2S+2HCO3-(2)这是一个总反应，该反应是一系列过程的最终结果，其中有复杂的有机分子分裂反应，SO42-与细菌酶的各种反应等。只包含一个基元反应的称为“简单反应”，凡包含两个或更多的基元反应的，称为“复杂反应”。,绝大多数的化学反应(通常的化学计量方程式所表示的反应)都不是基元反应。它们多数不是作用物一步就直接转变为生成物，而是经过若干个基元反应后才能变为生成物。这些基元反应就代表该化学反应所经历的具体途径，该化学反应的历程就可以用这些基元反应按一定方式的组合来表示。同一个复杂反应在不同的环境里可以通过不相同的路径出现基元反应差别。,2反应速率反应速率的定义：单位时间、单位体积内反应物消耗或产物生成的数量。对于与液相有关的反应，则是单位时间、单位体积内反应物或生成物浓度的变化：产物：反应物：（3）对于反应(4),对于一个普通的基元反应,有,(5),实验中测出的通常是平均速率：,(6),对于一个总反应，其反应速率等于反应最慢的基元反应的速率，反应速率与反应物浓度的关系：,(7),其指数为对应物质的反应级数，a+b+m为反应总级数，k为反应速率常数。,例如：Fe2+被H2O2氧化的反应:,(8),其速率定律可表示为：,(9),实验（Benton,1960）测定的速率定律为：,(10),这是一个二级反应，对于Fe2+为一级反应。,对于同一个总反应，速率常数k的数值本质上只与反应温度和催化剂等因素有关，而与浓度无关。但k是一个有单位的量，它的数值大小与所用物的浓度单位和时间有关，表示反应速率所选择的物质种类不同，相应的k值不同。,总反应与基元反应之间的一个重要差别，是反应机制中出现反应中间产物，中间产物的浓度在经历一段瞬态期之后，就可达到稳定状态，这种动态平衡称为稳态。注意，它不是真正的热力学平衡。以臭氧分解为例，总反应为：（11）该反应的总反应速率（Benton,1972）为：（12）反应的表观总级数=2-1=1,3稳态,反应(11)的基元反应为：,快速可逆反应（13a）,慢反应(13b),这两个方程得出氧原子浓度变化的总速率:,(14),在这样的臭氧反应机制中引进一个中间产物O，O在总反应（11）中是不会出现的。当反应达到稳态时，（14）式为：,(15),从上式得出氧原子浓度为：,(16),对于生成物O2，从反应（13a）-(13b)可得出：,(17),设氧原子处于稳态，（16）代入（17）式：,(18),方程（18）的总反应速率就是最终表达式。但是，（18）与试验测得的速率（12）不相一致。,由于方程（13b）慢，（13a）快，这才使得稳态可以达到。若k2非常慢，更精确地说,若k-1O2k-2O3，则（17）式可简化为：（19）比较（19）与（12），可看出反应机制确实与总速率吻合,并且可得到:（20）在湿法冶金过程中，一般都有中间产物和稳态出现。,4.典型复杂反应的速率确定机制,在实际中，绝大多数的化学反应都是由几个基元反应所组成的复杂反应。随着基元反应的组合形式不同，或决定过程速率大小的控制性环节不同，复杂反应可能表现出不同的动力学规律。连串反应若作用物需要经历几个连续的基元反应才能形成最后的生成物，即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应的作用物，如此相互联系起来形成的复杂反应系列，称为连串反应，又称连续反应。,连串反应的最简单情况是由两个连续的一级反应构成，其通式为：,在这个连串反应中，A是作用物，C是最终生成物，D是中间生成物，k1和k2分别为第一步和第二步的反应速率常数。在连串反应中，整个反应的速率由其中速率常数最小的(通常是速率最慢的)一步所决定。这个最慢的反应步骤称为整个反应的“速率控制步骤”。,对于连串反应，不论分几步进行，通常是最慢的一步控全局。如连串反应中，k1k2，则A很快地转化为D，而D变成C这一步就决定了整个反应的速率。另一种极端情况是，如k1k2，则中间生成物一旦生成，就会立即转化为C，因此反应的总速率就决定于第一步。如果k1和k2相差不大，则整个反应的速率与第一步和第二步都有关系。在前面的臭氧反应例子中，较慢的第二步确定了反应速率，所以这一步的速率k2称为速率确定步骤。,由同一作用物平行地进行着两个或两个以上的基元反应的复杂反应称为平行反应。在平行反应中，速率快的分支反应或生成物量相对较多的分支反应，称为主反应，而速率较小或生成物量相对较少的分支反应称为副反应。对于平行反应，其总反应速率取决于最快的那个步骤，即主反应的速率为速率确定步骤。,平行反应,温度对反应速率有很大的影响，一般来说，温度升高，反应速率增快。反应速率常数与温度的关系用阿累尼乌斯方程表示（Arrhenius）：（21）式中：A-指前因子或频率因素Ea-反应活化能，J/molR-气体常数T-绝对温度,5.反应速率与温度的关系,上式取对数可得：（22）以lgk对作图，可以得到一条直线，根据该直线斜率可以计算反应的活化能。显然，反应速率除了与温度相关外，还取决于活化能Ea，因此一般在动力学研究中要计算出活化能。,第二节速率的实验测定与数据分析,反应速率的测定有化学分析法和物理测量法。化学分析法是分析在一定时间间隔内反应中某一组份浓度的变化。物理测量法是测量某一物理量（如电导、电位、气压、折光率、粘度、颜色等）随时间的变化规律。由于物理量的变化与浓度变化有一定关系，从而可推算出浓度变化与时间的关系。,对溶浸采矿中矿物反应进行动力学实验的化学反应器可大致分为2类：(1)水浴型：水浴型反应器是封闭体系实验装置，溶液和固体放进后可以完全反应，周期性地取出溶液样品来做分析，为了保持表面积与溶液体积的比值，要将已准备好的相似组成的溶液或开始时的溶液加入进反应器，以补充作分析移走的溶液。取样体积充分小，所补充的溶液对反应特性不会产生明显影响。溶液pH值可以通过滴定保持常数，也可以随其自然变化。,1.实验装置,固体样品有很多不同的方法来准备，常用的有固体颗粒、块状或圆盘状。也可以将矿物颗粒再次装填来模拟自然环境下的孔隙介质。通常将放置于反应腔中的颗粒样品进行搅拌，以使样品能最充分暴露于溶液和促进溶液的循环。圆盘状或块状样品可以放置在旋转的平台上，以使其最大程度与溶液接触。,图-1流动反应器示意图,在流动型装置中(见图-1)，未反应溶液连续流过反应腔，相同体积的流体从出口端流出，同时监测其流体组成。必须控制人口溶液的流动速率以使溶液在反应腔中有最大的停留时间。,(2)流动型。,一般来说，动力学实验是针对矿物进行，因此要对矿石样品进行破碎、分选、提纯，由于机械的破坏、矿物表面会充满人为的缺陷，这种缺陷对动力学实验早期有较大影响。除产生的缺陷外，在样品的机械处理过程中还会产生大量的超细颗粒（Petrovic，1976）。与大样品颗粒相比，超细颗粒有更高得表面积比溶液体积的比值，这些可以引起异常高的初始反应速率。因此，一般实验前要去掉这些缺陷和超细颗粒，即对样品要进行预处理。样品预处理的方法和步骤为：（1）超声波清洗，去掉超细颗粒；（2）用HF或弱酸洗涤液对样品进行预处理，去掉人为缺陷。,2.样品的准备,反应的程度取决于能发生反应的表面的可用型。因此，在实验前必须测定表面积，在实验之后再检查同一表面。大多数情况下，在进行溶液预处理之前，要对矿物颗粒过筛以选择颗粒大小的控制范围。溶液处理后，测定表面积。最常用的是采用BET方法测定表面积，即通过测定固体表面上惰性气体或混合气体的吸附总量来测定表面积。,3.矿物比表面积的测定,大多数实验是获得一系列浓度-时间的c-t数据，根据所测得的一系列c-t数据，作出c-t图。浓度-时间的c-t图有两种形式（图-2），取决于实验装置，在水浴型装置中，c-t图为一条渐近曲线；在流动型装置中，c-t曲线为平坦型（浓度接近常数值）。,图-2浓度-时间的c-t图（a）采用水浴型实验装置获得的c-t数据图（b）采用流动型实验装置获得的c-t数据图,4.实验数据分析,在水浴型装置中，只要找出远离平衡点的直线斜率，就可以计算出反应速率，但要避免早期的异常速率值。在流动型装置中，在c-t图上得出固定时间间隔中的面积，根据这个面积就可以计算出反应速率。然后：（1）根据速率方程计算速率常数。对于未饱和溶液，速率方程为：,式中：S为表面积，V为溶液体积。,(23),（2）计算活化能要获得反应的活化能，至少要测定两个温度下的速率常数。（a）测定了多个温度下的速率常数，以作图，由该图的斜率（SE）计算活化能Ea。,(24),（b）已知两个温度T1和T2的速率常数为k1、k2，则有：,(25),5.几种常用的测定速率实验方法,(1)初始速率法其原理是：若总速率很慢（几小时，甚至几天），假设在测定时没有大的化学变化产生，那么可以改变一个反应物的初始量，并找出速率与那个特定反应物之间的关系。当反应物比较多、关系复杂时，多采用此方法。例如，设速率方程为：,(26),c0表示组份的初始浓度，如果c0B、c0C为常数，则上式,速率=,(27),k为某一常数，在一系列实验中改变C0A的值，而保持其余各组份为常数，则可求出na.,速率=,(28),以lg速率对作图，求出直线斜率，即得到na值。,（2）孤立法当反应物比较复杂，解释浓度-时间数据要假设一个或几个变量具有“恒定性”，这就是孤立法。以下面反应为例,设反应真实速率方程为：,(29),这是一个二级速率方程，假设选择B的初始浓度c0B远大于c0A，则上式可写为：,(30),式中，。该式为一级速率方程，对初始条件的选择降低了反应体系的反应级数，称为伪一级反应。,有时，可将其降为零级反应，在c-t图上为一条直线,(31),（3）作图法假设一级（伪一级）反应速率方程为：,积分可得：，或（33）,将A的原始量消耗一半所需的时间，称为反应的半衰期，在上式中，令，有,(32),由积分方程（33）可知，lncA(t)-t曲线为一条直线，其斜率为-k，以此作图可证明该反应是否为一级（伪一级）反应。一级（伪一级）反应的例子有：(a)放射性衰变,其速率方程为,其中k=1.2210-4a-1。,(b)硫酸盐被有机质还原,如果SO42-的浓度小于2mmol/L，则硫酸盐消失的速率遵从一级速率方程。,(c)硫化物被过氧化氢氧化（污水处理系统中消除异味）,（胶体）,式中表示溶液中的总硫化物浓度，即,(d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脱水作用,其速率遵从一级速率方程，,当正向和逆向两个一级反应都能以较快的速率进行，并且可以达到平衡或稳态时，一级动力学公式为：,式中CS为A的平衡或稳态浓度，其解为：,(34),(35),（4）弛豫方法研究一个反应对于偏离平衡的响应称为弛豫方法。例如，考虑一种弱酸的离子化过程，,如果CH+偏离平衡值，则pH值的变化将满足,(36),若不存在H+的其他来源，则有CA-=CH+。用x表示CH+，A的总浓度为,则（56）式可写为,(37),平衡时，所以，若pH值的平衡值记为xe,则有,(38),定义一个小扰动为，有,(39),(40),利用(58)式，并忽略x2项，有,(41),这是一个（伪）一级方程，其解为,式中x0为平衡的初始偏离量；为弛豫时间。,第三节多相反应动力学过程与机理,在溶浸采矿和湿法冶金中的反应，绝大多数是多相反应。它包括：固液反应(浸出、沉淀、置换)、液气反应(气体氧化、气体还原)、液液反应(萃取)。由于多相反应的特点是反应发生在两相界面上，反应速度常与反应物在界面处的浓度有关，同时也与反应产物在界面的浓度及性质有关。,1.多相反应的特征,所以，反应速度与反应物接近界面的速度、生成物离开界面的速度以及界面反应速度都有关。其中最慢的一个步骤决定整个反应速度。在一些固、液反应中，有时扩散常常是最慢步骤。另外，多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形状、界面面积以及界面上有无新相生成有关。,一般的固液反应，可认为由五个步骤组成：,反应物扩散到固体表面；反应物被固体表面吸附；在表面上进行反应；生成物从固体表面解吸；生成物通过扩散离开界面。,上述、两步是扩散过程；、两步是吸附过程；步是化学反应。反应的实际速度由最慢的一步决定，这一步成为整个反应的控制步骤。,由于吸附很快达到平衡，所以多相反应的速度主要由化学反应和扩散决定。当以扩散为控制步骤时，称多相反应处于扩散区；以化学反应为控制步骤时，称反应处于动力学区；当扩散和化学反应两者都对多相反应速度影响很大时，叫做混合控制或中间控制，此种情形称为过渡区。一般多相反应的控制步骤可以用活化能和温度系数的大小进行初步判别。,多相反应的控制类型,湿法冶金中的反应主要是固-液相多相反应，此时，以溶质组份的浓度在单位时间里的变化速率来描述反应速率：(23)式中S（A,V）是矿物表面积与溶液体积的比值，kd是溶解速率常数，Kj为反应平衡常数,化学计量系数i，按惯例反应组分的计量系数为负，产物为正。,2.多相反应速率方程,反应速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：(24)这里正、逆速率定义如下：(25)(26),kdiss和kprecip分别为溶解和沉淀速率常数。参数R和P分别是反应物多项式和反应产物多项式：,（27）,（28）,方程（5.25）和（5.26）明显说明了溶解机理是与反应组分组成相关的，而沉淀是与反应产物组分的组成相关的。平衡常数K定义为：,（29）,用方程（25）-(28)展开方程（24）：,（30）,将（29）代入，变成：,（31）,速率与表面积和溶液体积关系用S项表达。对于矿物颗粒假定为球形的简化体系，颗粒体积Vg表示为：,（32）,R为球体半径。,假定溶质组成仅是直接取决于固体的溶解与沉淀，即假定是直接与矿物颗粒的体积变化有关，速率可以写为R的函数:,(33),n为数量密度，molar为摩尔密度。数量密度是每单位体积中的矿物颗粒数；溶质组成的总变化是每单位体积中矿物颗粒数n的总变化，摩尔密度项用来将体积单位值转变为左边的摩尔单位。,比较方程（31）和（33）得出下列等价式：,(34),(35),速率方程（31）式的小变化形式是一级速率方程：,(36),式中Q定义为：,(37),两个速率方程间的差异在于（36）式中没有明确给出沉淀速率与溶液化学的关系：,(38),和,，,（39）,当矿物的溶解变成与一个或多个溶质组分如H+有关时，表达式（36）就不能成为通用形式了。,在方程（36）中Sf通常写成表面积与溶液体积的比值形式：,（40）,对于上节中的颗粒几何学，A的值可由下式计算：,（41）,这是具半径R的n个球形颗粒的总面积，速率方程（31）和（36）式之间的差异在于速率常数的单位不同：,（42）,1)简单溶解反应的动力学方程,式中，C是溶质在t时刻的浓度；C0是溶质在规定温度下在水中的溶解度。K是速度常数。,固体化合物的简单溶解的速率遵循下列方程：,(42),2)化学溶解反应的动力学方程,固体ZnO在硫酸溶液中的溶解是这类反应的典型例子：,ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O,扩散速度用下式表示：,（44）,式中，Di是i离子的扩散系数；A为表面积；为扩散层厚度；C是反应物在溶液中的浓度；CS是反应物在固体表面的浓度。KD是扩散速度常数,当矿物表面发生化学反应，速率可表示为：,式中，Kk是反应速度常数；A为表面积；n为反应级数；CS是反应物在固体表面的浓度。,(43),经过一段时间反应，建立稳定状态，这时各环节的速率相等,即溶剂质量想矿物单位表面供给的速率等于溶剂在单位表面上因化学反应而消耗的速度。这是过程的宏观速度为：,即,对于绝大多数浸出过程，反应速率服从一级反应，即n=1，上式有：,将CS的值代入,式中：,(45),(1)从上式可知，如果反应速度比浸出剂离子扩散速度快时，kDkK，属扩散控制；,(2)化学反应速度比扩散速度慢时，kK1，此时(68)式可简化为：,(69),上式表明受表面交换反应控制的矿物溶解速率与溶液中的H+活度aH+值无关，反应速率独立于pH值，即相当于n=0。因此，当n=0时，表明矿物的溶解作用是受表面交换反应控制的。一般在酸-弱碱性条件下，矿物的溶解作用可能受表面交换反应的控制，其溶解速率与溶液pH值无关。,（4）解吸作用控制的矿物溶解动力学矿物的溶解作用受产物的解吸附反应所控制时，解吸速率很慢，而吸附作用和表面交换反应速率很快。根据式(5.85)吸附强时(表面反应速率也快)解吸反应较慢。解吸作用活化能()大的位置其反应作用活化自由能()就小。整个溶解反应速率决定于具有最大活化自由能的部分位置处的反应速率。在这种最优条件附近，随着减小而导致的增大，遵循如下方程：（5.93）或：（5.94）式中表示积分常数，n为某正常数。,解吸反应的速率为：（5.95）式中m为产物占据的吸附位置的摩尔分数，根据阿累尼乌斯方程，速率常数满足方程：（5.96）并且由于吸附反应和表面反应速度快，因而这两个方程能达到平衡，由朗格缪尔等温式有：（5.97）或写成：,(5.98),由（5.94）、（5.96）、（5.98）三式可将（5.95）式变为：,(5.99),式中A为碰撞频率因子，对于常温常pH的溶液是一常数：,(5.100),对于控制溶解速率位置的有：,(5.101),联合方程(5.99)(5.100)并整理得到：,当1时(被H+占据的位置数小于位置总数)，(5.102)式可近似表示为：,(5.102),(5.103),式中k*为一常数，由于n为一正常数，因此，幂指数处于0l之间，即0n1。,对于碱性溶液中的矿物溶解反应，吸附物主要为OH-，因此(5.103)式变为：,此时幂指数n为处于-l0之间的负小数。,(5.104),因此，受解吸作用控制的矿物溶解动力学方程中，aH+的幂指数n为一绝对值处于0l之间的小数，在酸性溶液中，0n1溶解速率随溶液aH+活度值增大而增大，即随pH值增大而减小；在碱性溶液中，-1CD时，分母中第一项可以忽略，上式可简化为：溶解速度=k1ACD（70）此时，溶解速度仅依赖于去极化剂浓度。相反，当CxCD时，分母的第二项可忽略，得：溶解速度=k2ACx（71）此时反应速度仅依赖氢离子(或络合剂)浓度。如果分母中第一项和第二项数量相等，即：则有：溶解速度=表明此时速度与CD和Cx两者都有关。并且：,常数,（72）,（2）金属溶解析出氢的反应对于有氢气析出的金属溶解过程(见图-8)，其动力学方程式仍为（69）式。在酸性介质中，由于H+离子既能作为氧化化剂，又能防止金属离子的水解，因此CD和Cx皆为H+的浓度。将氢离子浓度CH+代入（69）式有：,图-8金属在酸中的溶解,速度=,(73),式中：,MeMen+ne,2H+2eH2,Men+nH2OMe(OH)n+nH+,在碱性介质中，氢离子是去极化剂，而OH-是络合剂。从（69）式可导出：,速度=,(74),式中，KW=CH+COH-当OH-浓度较低时，（74）式可以简化为：速度=k2ACOH-（75）当OH-离子浓度较大时，（74）式可简化为：速度=（76）,3.铀矿的电化学浸出机理铀矿中最主要的铀矿物是二氧化铀（沥青铀矿），在酸性介质中，用Fe3+作氧化剂浸出二氧化铀时，在UO2电极表面上进行阳极氧化，同时，溶液中的氧化剂则进行阴极还原。当UO2粒子的表面浸入含Fe3+的溶液中时，其表面电池反应是：阳极反应：UO2(s)=UO22+(aq)+2e阴极反应：Fe3+2e=Fe2+(在UO2表面上),当UO2颗粒的表面浸没在含Fe3+的溶液中时，其表面的一部分成为阳极区，另一部分成为阴极区（腐蚀电池）。阳极区和阴极区各自有其相应的电位，且不相等，而这些区域又联成一体，UO2本身有导电性，故而发生电子的流动并产生电流。随着电流的产生，二极都偏离其平衡电位，处于非平衡电位下的两个电极自然要发生各自的电极反应，所以无论是阳极还是阴极反应都要继续发生下去，UO2的浸出也得以一直进行下去。,根据UO2的电化学浸出机理，可以建立UO2浸出速率与反应物和生成物之间的电化学过程的数学模型。在某一超电位()下，简单电子反应总速度(用电流密度i表示)按巴特勒伏尔默(ButlerVolmer)方程式为：,(77),式中，i0为交换电流密度；为阳极电子传递系数；为阴极电子传递系数；为超电位。其中,(78),对多于一个电子转移的多阶段反应，如UO2在阳极上的氧化，巴特勒伏尔默方程式为：,式中，B、R分别代表参加反应的各物质浓度的乘积，m、n代表反应级数。KA*为常数，可以分别定义为对参比电极电位为零时的阳极反应速度常数及阴极反应速度常数。b是塔费尔斜率。可以由实验测定：,由于两个电极反应都发生在一个共同的导电表面UO2上，此时电位相等，两个电极反应的巴特勒伏尔默方程式可以结合起来形成一个全反应速度方程式。根据溶液中Fe3+和Fe2+离子浓度的变化情况，可以推导出UO2浸出的数学模型如下：（1）当Fe2+的浓度低至可以忽略不计时，Fe3+Fe2+的比值高，此时的反应速度方程式为,式中，,(79),(2)当溶液中Fe2+浓度较大时：（80）（3）当溶液中Fe2+浓度大大超过Fe3+时：（81）式中，,第五节影响反应速率的主要因素,1、温度的影响,温度对反应的影响程度主要决定于过程的控制步骤。,1）一般化学反应的活化能一般较大，为40-400KJ/mol，因此，由化学反应控制的过程强烈地依赖于温度。2）一般扩散过程的活化能较小，小于13KJ/mol，温度系数一般小于1.4，故扩散过程受温度的影响较小。3）对于过渡区的反应，过程的速度属于混合控制，在高温下，扩散将为控制步骤，而在低温下，是由化学反应控制。,1)如果反应在动力学区，则最有效的加速反应进行的措施是：提高温度、增大溶剂浓度，降低矿石粒度，提高固体的孔率和使用催化剂等。2）若反应在扩散区，过程受外扩散控制，则必须首先要提高液流的速度和增大紊流程度。（使用交办的方法减小扩散层厚度）3）若固体中的内扩散成为反应的控制步骤，那么强化过程的方法只有磨细矿石以减小粒度，或增大固体孔隙的相对体积。,其具体的方法是：实验求kT根据k求Ea判断控制区寻求强化过程的方法,温度或浓度的改变都可能改变反应机理。例如，化学反应速度和扩散速度都受温度的影响，但扩散速度的温度系数小，温度每升高1，扩散速度约增加l-3，而化学反应速度约增加10%。有许多反应，低温时化学反应速度慢，反应处于动力学区；高温时，反应速度显著增加，但扩散速度增加不多，因此反应处于扩散区；中间温度处于过渡区。图-3是lgk与1/T得关系，A