第8章结构波谱分析2011

电磁波谱与分子吸收光谱的关系；红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)的基本原理和应用；解析简单的红外光谱和核磁共振谱。,红外光谱和有机官能团的关系；核磁共振谱中得到的结构信息。,红外光谱(infraredspectroscopyIR);核磁共振谱(nuclearmagneticresonanceNMR);,有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来,确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法(即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识)。,化学方法测定有机化合物结构,样品用量大,工作繁重,分析时间长,准确性差,溴的CCl4溶液试验,烯烃和炔烃,烃类,KMnO4试验,重金属炔化物试验,无水AlCl3CHCl3试验,芳烃,甲醛硫酸试验,烷烃,有机化合物官能团的化学鉴定,鸦片中吗啡碱结构：从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,胆固醇结构：从1889年开始至1927年获得以上结构式，历时38年。,近三、四十年来,由于科学技术的飞速发展,运用物理方法,如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。,物理方法的优点,样品用量少(g-mg),分析时间短,精确度高(质谱法误差10-9,而化学法5%),近代物理方法,紫外光谱(UV),红外光谱(IR),核磁共振谱(NMR),质谱(MS),8.1波谱分析的一般概念,一、电磁波,电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进，具有波粒二象性。,波动性：可用波长、频率或波数来描述。,微粒性：可用光量子的能量来描述。,普朗克常数h=6.6261034Js。,波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。,光波谱区及能量跃迁相关图,二、分子吸收光谱,转动光谱:彼此分开的谱线,在远红外-微波区域内。,振动光谱:谱带,主要在中红外(4000-400cm-1)区域内。,电子光谱:互相重叠的谱带,在紫外-可见区域内。,用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。,分子吸收电磁波所形成的光谱叫分子吸收光谱。,可用来测定原子之间的键长和键角。,200nm400nm称紫外光谱(UV),200nm800nm称紫外-可见光谱(UV-vis),判断共轭体系,用于分子中所含官能团的鉴定,可与其它手段配合推断未知物分子的结构,亦可进行组分纯度分析及某些理论研究。,8.2红外光谱(IR),红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确定两个化合物是否相同。,一、红外光谱的表示方法,红外光谱图以波长或波数为横坐标,以透光度为纵坐标而形成。,透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,红外光谱是以连续波长的红外光照射样品,由于分子吸收了红外线的能量,引起分子内振动能级的跃迁而产生。,横坐标：波数()4004000cm-1;表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率(T%),表示吸收强度。T,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,T%,二、红外光谱和分子振动,1.双原子分子的振动模型,分子是由原子组成,原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论,可把原子模拟为不同质量(m1、m2)的小球;把化学键模拟为不同强度、力常数为(K)的弹簧。,式中：k化学键的力常数,单位为N.cm-1,折合质量,单位为g,与键长、键能有关:键能越大,键长越短,k,振动方程式(Hooke定律),由此可见:(v）k，(v)与成反比。,两振动原子只要有一个的质量,例如：CH键，K=4.8,2.多原子分子的振动类型,、伸缩振动：成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）,对称伸缩(vs),不对称伸缩(vas),、弯曲振动：引起键角改变的振动,剪式振动(),平面摇摆,非平面摇摆(扇动)(),扭曲振动,面内弯曲,面外弯曲,产生红外光谱的必要条件是：,1)红外辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。,2)振动过程中必须能引起分子偶极矩发生变化的分子才能产生红外吸收光谱。,每一种振动方式,都有固定的吸收频率。当E2-E1=h时,红外线才能被吸收,因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。,CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单,可用作IR溶剂。,具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,3.有机化合物基团的特征频率,特征谱带区(官能团区),指纹区,1400cm-1,该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.,这一区域主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,（指纹区）,高频区,4000300020001400650400cm-1,20,40,60,80,T%,低频区,（基团频率区）,峰的位置,先看伸缩振动(主判),后看弯曲振动(确认),峰的强度,T%50%弱吸收,T%0的原子核I=1:2H,14N;I=3/2:11B,35Cl,79Br,81Br;I=5/2:17O,127I,(3)=1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有机化合物的主要组成元素。,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少;,没有外磁场作用,单个磁矩随机取向;系统宏观上没有磁性。,图示:磁性核在外加磁场中的行为,(1)无外加磁场时,样品中的磁性核任意取向。(2)放入磁场中,核的磁角动量取向统一,与磁场方向平行或反平行,自旋核在磁场中的行为,原子核在静磁场中的进动不讲,自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。,重力场,磁场,旋进轨道,自旋轨道,自旋核在磁场中的行为,若将自旋核置于场强为H0的外磁场中,由于核磁矩与外磁场的相互作用,核磁矩矢量方向(自旋轴方向)就会有一定的取向。量子力学的原理证明,核磁矩在外磁场方向的投影是量子化的,可用磁量子数m表示,m可取下列数值:mI,I1,I2,I。,外加磁场中原子核的自旋取向数：2I+1,每种取向对应一定的能量.,氢核(I=1/2),两种取向(两个能级):(1)与外磁场平行,能量低,磁量子数1/2;(2)与外磁场相反,能量高,磁量子数1/2;,自旋氢核在外磁场中,磁矩有取向两种取向:与外磁场同向和反向。同向状态较稳定,为低能态;反向状态不稳定,为高能态。,二、核磁共振现象,如果以射频照射处于外磁场H0中的核,且射频频率恰好满足E=h时,处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁到高能态,这种现象称为核磁共振。,1/2,1/2,外磁场,1H受到一定频率(v)的电磁辐射,且提供的能量=E,则发生共振吸收,产生共振信号。,获得核磁共振谱的方法有两种：,固定，进行磁场扫描，得到在此频率下产生共振吸收所需要的H0，这方法叫扫场；目前大多数仪器采用扫场法,固定H0，进行频率扫描，得到在H0下的共振吸收频率0，这方法叫扫频；,E=h=(h/2)H0=H0/2,核磁共振波谱仪,射频振荡器,记录仪或示波器,射频接收器及放大器,扫场线圈,扫场线圈,磁铁,磁铁,样品管,仪器实例介绍,图SampleMail核磁共振谱仪,具有样品装取方便的优点，适用于1-10mm各种直径的核磁样品管，测试过程快捷、安全。,41,图8Ascend核磁共振谱仪,由Ascend提供的1HNMR谱图,采用先进的超导技术，最高频率达700-850MHz，具有先进的磁场稳定功能。,33,图9Fourier300核磁共振谱仪,具有结构紧凑、体积小、重量轻、分辨率优等特点。适合于化学教育与研究领域。,37,二、屏蔽效应和化学位移,有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在外加磁场(H0)作用下，核外电子的会产生一感应磁场He，而He的方向总是与H0相反。因此，核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。,1、屏蔽效应,不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,其屏蔽效应也不同,从而发生核磁共振的H0不同。,H=H0-He=(1-)H0,He,H0,核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；相反，共振信号将移向低场区。,所以,化学位移定义:因质子所处的化学环境不同,即核外电子云密度不同,所受屏蔽作用的强弱不同,因而引起NMR吸收峰位置的变化。,2、化学位移(),在实际测量中，不同环境的质子受不同的屏蔽效应，在谱图中的不同位置出现吸收峰。但是这种位移的差距很微弱，对于精确测量十分困难。因此以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。,四甲基硅烷(TMS)为标准物质,规定四甲基硅(CH3)4Si的化学位移为0。,样样品的共振频率;标标准样(即TMS)的共振频率;0仪器的工作频率;,TMS具有如下特点：,TMS分子中的12个氢核处于完全相同的化学环境中,它们的共振条件完全一致,因此在NMR谱中只有一个光谱。,TMS分子中氢核周围的电子云密度很大(Si电负性1.9,C电负性2.5),受到的屏蔽效应比大多数其它化合物中的氢核都大,一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧,定它的化学位移值0,便于谱图解析；,此外，TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，而且它的沸点较低(26.5)，容易回收。,去屏蔽区高屏蔽区,核磁共振谱，横坐标化学位移，纵坐标吸收强度,分析核磁共振氢谱的目的,就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。,特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用(ppm)表示。,常见的各种1H的化学位移如下：,和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一样,核磁共振谱图谱解析的关键是要首先记住不同类型的质子的化学位移。,3、影响化学位移的因素,b.值随H原子与电负性大基团距离的增大而减小。CH3CH2CH2Cl值1.061.813.47c.值随吸电子原子数目增加而增加。CH3HCH3ClCH2Cl2CHCl3值0.23.15.37.3,1)诱导效应,a.值随邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。CH3HCH3BrCH3ClCH3F值0.22.73.14.3,元素的电负性,通过诱导效应,使H核的核外电子云密度,屏蔽效应,共振信号低场。,d.连接烃基R,则值,化合物,:,1.5,1.3,1.1,2)磁的各向异性效应,在外磁场的作用下，核外的环电子流产生次级感生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区域为屏蔽区，处于此区的1H小，共振吸收在高场区；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区，处于此区的1H变大，共振吸收在低场区。这种作用称为磁的各向异性效应。,去屏蔽区,屏蔽区,屏蔽区,叁键C上的氢受屏蔽作用,双键C上的氢：去屏蔽作用,环状体系的环电流效应,以苯环为例（环外H与磁场同向）,去屏蔽区,屏蔽区,H,三、吸收峰的峰面积,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比=H质子个数之比。,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,例如：,乙醇的低分辨核磁共振谱,有两种不等性质子化合物,有三种不等性质子化合物,有四种不等性质子化合物,CH3CH2-O-CH2CH3,练习：下列物质有几类氢？,与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价,四、峰的裂分和自旋偶合,应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下：,相邻的H核自旋相互作用(即干扰)的结果。原子核之间的相互作用,叫做自旋偶合。,由自旋偶合引起的谱线增多的现象,叫做自旋裂分。,峰裂分的数目与相邻碳上的H数目有关：,峰的数目=n+1n:为相邻H核的数目,CH3CH2Br,BrCH2CH2Br,注意：磁等同不产生峰裂分，磁不等同则产生峰裂分化学环境不相同的氢质子是磁不等同质子。,单峰,n+1=3,n+1=4,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目,单峰：相邻碳上无H，或没有与C相连双重峰：相邻的碳上共有一个H三重峰：相邻碳上有二个等性H(一般是位于同一个碳原子上，CH2)四重峰:相邻碳上有三个等性H(一般是位于同一个碳原子上，即有一个CH3)复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(2)上都有H；情况较复杂。,自旋分裂应用：对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。,图谱分析:,峰的位置化合物有几种环境不同的质子峰的数目多少种质子峰的强度每种质子的数目峰的裂分邻近质子的关系,示例：,乙烷的核磁共振谱：,6个H只有一个吸收峰值为1.1。,磁等性H核之间不发生自旋裂分。,环己烷的核磁共振谱：,2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱：,a.,b.,c.,d.,Ha值为1.0，Hb值为2.0，Hc值为1.8，Hd值为4.7。,5,2,1,=n4+1/2n3-1/2n1+1=7+01/2*8+1=4,876543210ppm,n4、n3、n1分别为化合物中一价、三价、四价原子的数目,推断题：,1、分子式是C3H7Br，试推断其结构,2.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。,解:由分子式可知,该化合物是一个饱和化合物;由谱图可知:,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,例3某化合物分子式为C4H8O，从IR谱图可见在1720cm-1处有强吸收峰，其NMR谱图如下，求该化合物的构造式。,解：根据分子式,计算不饱和度=n4+1/2n3-1/2n1+1n4、n3、n1分别为化合物中一价、三价、四价原子的数目。=4+01/2*8+1=1不饱和度为1。,IR谱图在1720cm-1处有强吸收峰,说明分子中有羰基。,4.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下,试确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,5、根据下图,推断分子式为C9H10O的化合物结构,【例6】分子式C3H6O,NMR图如下,确定其结构。,由图可知有两类氢,4个氢去屏蔽作用大,2个氢的屏蔽作用较大。根据分子式可得：,4H,2H,2)CH2=CH-CH2OH,3)CH3-CH=CHOH,一类氢,四类氢,且不会出现五重峰,四类氢,且不会出现五重峰,三类氢,且应出现双峰,两类氢,出现五重峰(小),及三重峰(大),且在相应范围内,解：,