第七章 液态金属与气相的相互作用

第七章液态金属与气相的相互作用,1,第七章液态金属与气相的相互作用,2,焊接或熔炼过程中，液态金属会与各种气体发生相互作用，从而对焊件或铸件的性能产生影响。深入了解气体的来源及其与金属的相互作用机制，对于控制金属中气体的含量，提高铸件或焊件的质量至关重要。,3,第一节气体的来源与产生第二节气体在金属中的溶解第三节氧化性气体对金属的氧化第四节气体的控制措施,4,第一节气体的来源与产生,一、焊接区内的气体来源二、铸造过程中的气体来源,5,一、焊接区内的气体来源,N2、H2、O2CO2和H2O,焊接区的气体,焊条药皮、焊剂、焊芯的造气剂高价氧化物及有机物的分解气体母材坡口的油污、油漆、铁锈、水分空气中的气体、水分保护气体及其杂质气体,直接进入,间接分解,6,1有机物的分解和燃烧2碳酸盐和高价氧化物的分解3材料的蒸发4、气体的分解,7,1有机物的分解和燃烧,焊条药皮中的淀粉、纤维素、糊精等有机物（造气、粘接、增塑剂）,热氧化分解反应,220250以上发生，800左右完全分解,CO2、CO、H2、烃和水气,如纤维素的热氧化分解反应：（C6H10O5）m7/2mO2（气）6mCO2（气）5mH2（气）,酸性焊条药皮中有机物的含量较高。,8,2碳酸盐和高价氧化物的分解,碳酸盐（CaCO3、MgCO3及BaCO3等）的分解CaCO3=CaO+CO2MgCO3=MgO+CO2,（545910）（325650）,碱性焊条药皮中碳酸盐的含量较高。,高价氧化物（Fe2O3和MnO2）的分解（在某些酸性焊条药皮中含量较高）6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6FeO+O24MnO2=2Mn2O3+O26Mn2O3=4Mn3O4+O2,9,表7-2碳钢焊条电弧焊焊接区室温时的气相成分,低氢型焊条焊接时，气相中H2和H2O的含量很少，故称“低氢型”；酸性焊条焊接时氢含量均较高，其中纤维素型焊条的最大。,10,3材料的蒸发,焊接过程中，除了焊接材料和母材表面的水分发生蒸发外，金属元素和熔渣的各种成分在电弧高温作用下也会发生蒸发，形成相当多的蒸气。金属材料中Zn、Mg、Pb、Mn氟化物中AlF3、KF、LiF、NaF后果：合金元素的损失；产生焊接缺陷；增加焊接烟尘，污染环境，影响焊工身体健康。,极易蒸发,11,4、气体的分解,简单气体（指N2、H2、O2、F2等双原子气体）的分解；复杂气体（指CO2和H2O等）的分解，分解产物在高温下还可进一步分解和电离。,12,13,由图可见，在焊接温度5000K下，氢气和氧气的分解度很大，绝大部分以原子状态存在，而氮气分解很小，基本上以分子状态存在。,14,二、铸造过程中的气体来源,1气体的来源铸造时的气体主要来源于熔炼过程、浇注过程和铸型。熔炼过程气体主要来自各种炉料、炉气、炉衬、工具、熔剂及周围气氛中的水分、氮、氧、氢、CO2、CO、SO2和有机物燃烧产生的碳氢化合物等。,浇注过程浇包未烘干，铸型浇注系统设计不当，铸型透气性差，浇注速度控制不当，型腔内的气体不能及时排除等，都会使气体进入液态金属。,铸型来自铸型中的气体主要是型砂中的水分。即使烘干的铸型在浇注前也会吸收水分，并且粘土在液态金属的热作用下其结晶水还会分解。此外，有机物（粘结剂等）的燃烧也会产生大量气体。,15,高温下合金元素与铸型水蒸气反应产生氢气：造型材料中的碳及有机物燃烧，产生CO和CO2气体：砂型组分分解：树脂砂中的尿素、乌洛托品(CH2)6N4等在高温下，首先分解生成NH3，然后继续分解：还有烷烃的分解：,16,气相平衡与铸型内气体的成分,1）经氧化-分解反应后，在铸型与液态合金液界面处的气体主要有H2O、H2、CO、CO2等，在一定温度下，它们之间可以达到平衡。,2）铸型内气体的成分随造型材料、温度、浇注后的时间而变化。一般铸型内气体的成分为H2、CO、CO2、O2，在含氮的树脂砂铸型中还有少量的N2。粘结剂为有机物的铸型，浇注后型内O2迅速降低，H2的相对含量增加；浇注温度高，铸型内自由碳含量高，有助于形成还原性气氛；反之，N2和氧化性气体O2、CO2含量较高。,17,第二节气体在金属中的溶解,在焊接和熔铸过程中，与液态金属接触的气体可分为简单气体和复杂气体两大类。前者如H2、N2、O2等，后者如CO2、H2O、CO等。本节主要讨论H2、N2和O2在金属中的溶解规律。一、气体的溶解过程二、气体的溶解度,18,一、气体的溶解过程,原子或离子状态直接溶入液态金属；分子状态的气体先分解为原子或离子之后再溶解到液态金属中。双原子气体溶入金属液的两种方式：吸附分解溶入分解吸附溶入,19,双原子气体溶入金属液的两种方式,温度不够高或气体难以分解时焊接温度下氢、氧等气体的溶解,20,二、气体的溶解度,溶解度在一定温度和压力条件下，气体溶入金属的饱和浓度。,溶解度S的影响因素,气体种类,合金成分,温度与压力,21,1温度和压力的影响,理想气体溶解度的平方根定律：Px为气体分压，Px溶解度Kx为常数，取决于温度和金属的种类。,22,金属吸收气体为吸热反应，溶解度随温度的升高而增加；金属吸收气体为放热反应，溶解度随温度的上升而降低。,气体溶解度与热效应和温度的关系1吸热溶解2放热溶解,金属发生相变时，由于金属组织结构的变化，气体的溶解度将发生突变。液相比固相更有利于气体的溶解。,当金属由液相转变为固相时，溶解度的突然下降将对铸件和焊件中气孔的形成产生直接的影响。,23,氮和氢在金属或合金中的溶解反应类型及形成化合物倾向,2、氮、氢、氧在金属中的溶解度,24,氮、氢在铁中的溶解度,（PN2PH2=0.1MPa）,氮、氢在金属凝固时溶解度陡降。,氮、氢在奥氏体中的溶解度大于铁素体。,氮、氢在液态铁中的溶解度随温度升高而增大。,在铁的气化温度附近，气体溶解度陡降。,25,图7-9氢在不同金属中的溶解度随温度的变化（pH20.1MPa）a）I类金属b）II类金属,a）,SH/mL.(100g)-1,T/,b）,第II类金属吸氢过程是放热反应，因此随着温度的升高，氢的溶解度减小，,26,氧在金属中的溶解度与温度的关系,氧在液态铁中的溶解度随温度升高而增大,27,3、合金成分对溶解度的影响,液态金属中加入能提高气体含量的合金元素，可提高气体的溶解度；若加入的合金元素能与气体形成稳定的化合物（即氮、氢、氧化合物），则降低气体的溶解度。,28,第三节气体对金属的氧化,主要讨论O2、CO2、H2O等气体对金属的氧化。一、金属氧化还原方向的判据二、氧化性气体对金属的氧化,29,一、金属氧化还原方向的判据,在一个由金属、金属氧化物和氧化性气体组成的系统中，采用金属氧化物的分解压Po2作为金属是否被氧化的判据。2MeO2Me+O2若氧在金属氧氧化物系统中的实际分压为Po2，则:Po2Po2时，金属被氧化；Po2=Po2时，处于平衡状态；Po2Po2时，金属被还原。,30,金属氧化物的分解压是温度的函数，它随温度的升高而增加。除了Ni和Cu外，在同样温度下，FeO的分解压最大，即最不稳定。FeO为纯凝聚相时，其分解压为：,图7-14自由氧化物分解压与温度的关系,T/,LgpO2/101.3kPa,31,式中Po2是液态铁中FeO的分解压；FeO是溶解在液态铁中的FeO浓度；FeOmax是液态铁中FeO的饱和浓度。由式（7-15）可以看出，由于FeO溶于液态铁中，使其分解压减小，致使Fe更容易氧化。,计算得知，在高于铁熔点的温度下Po2很小，例如温度为1800，液态铁中FeO的质量分数为1时，Po2=1.510-8MPa，说明气相中只要存在微量的氧，即可使铁氧化。,通常情况下FeO溶于液态铁中，这时其分解压为：,32,二、氧化性气体对金属的氧化,1、自由氧对金属的氧化2、CO2对金属的氧化3、H2O对金属的氧化4、混合气体对金属的氧化,33,1、自由氧对金属的氧化,气相中O2的分压超过Po2时，将使Fe氧化：Fe+O2=FeO+26.97kJ/molFe+O=FeO+515.76kJ/mol由反应的热效应看，原子氧对铁的氧化比分子氧更激烈。除了铁以外，钢液中其它对氧亲和力比铁大的元素也会发生氧化，如：C+O2=COSi+O2=（SiO2）Mn+O2=（MnO）,34,纯CO2高温分解得到的平衡气相成分和气相中氧的分压Po2,随温度升高，气相的氧化性增加。,2、CO2对金属的氧化,当温度高于3000K时，CO2的氧化性超过了空气。,温度高于铁的熔点以后，Po2远大于Po2,高温下CO2对液态铁和其他许多金属来说均为活泼的氧化剂。,35,CO2与液态铁的反应式和平衡常数为：CO2FeCOFeO温度升高时，平衡常数K增大，反应向右进行，促使铁氧化。计算表明，即使气相中只有少量的CO2，对铁也有很大的氧化性。因此，用CO2作保护气体只能防止空气中氮的侵入，不能避免金属的氧化。用CO2作为保护气体焊接时，应该在焊丝中增加脱氧元素。,36,3、H2O对金属的氧化,H2O气与Fe的反应式和平衡常数为：H2O气FeFeOH2可见，温度越高，H2O的氧化性越强。在液态铁存在的温度，H2O气的氧化性比CO2小。但应注意，H2O气除了使金属氧化外，还会提高气相中H2的分压，导致金属增氢。,37,4、混合气体对金属的氧化,焊接电弧空间的气相是由多种气相成分混和而成。对于不同的焊接方法与焊材情况下，焊接区气相会有不同的组成。,O/g.(100g)-1，wO/%,ArCO2,CO2，O2/%O2/%,不同气体保护焊对于熔敷金属中含氧量的影响见下图。,熔敷金属中O与保护气体成分的关系实线O虚线wO(焊丝H08Mn2Si1.6mm母材低碳钢),38,表7-2碳钢焊条电弧焊焊接区室温时的气相成分,低氢型焊条焊接时，气相中H2和H2O的含量很少，故称“低氢型”；酸性焊条焊接时氢含量均较高，其中纤维素型焊条的最大。,酸性焊条电弧焊电弧空间的氧化性远大于碱性。,39,第四节气体的影响与控制,一、气体对金属质量的影响二、气体的控制措施,40,一、气体对金属质量的影响,残留在金属内部的气体元素对金属性能的影响取决于气体元素在金属中的存在状态。,室温下N、H、O在金属中的溶解度极低，残留在接头中的HR易导致延迟裂纹和氢脆。,固溶态化合物独立气相,弥散状（氮化物）块状（氧化物、氮化物）,强化、脆化夹杂,气孔（氢气孔，氮气孔，CO气孔）,41,二、气体的控制措施,1限制气体的来源2控制工艺参数3冶金处理,42,1限制气体的来源,氮主要来源于空气，它一旦进入液态金属，去除就比较困难。因此，控制氮的首要措施是加强对金属的保护，防止空气与金属接触。,熔炼时造渣覆盖（真空、惰性气体）保护；焊接时，惰性气体或气渣联合保护。,氢主要来源于水分，包括原材料（炉料、造渣材料、母材、焊接材料等）本身含有的水分、材料表面吸附的水分以及铁锈或氧化膜中的结晶水、化合水等。材料内的碳氢化合物和材料表面的油污等也是氢的重要来源。,氧主要来源于焊材或矿石，在焊接要求比较高的合金钢和活泼金属时，应尽量选用不含氧或氧含量少的焊接材料，如采用高纯度的惰性保护气体，采用低氧或无氧的焊条、焊剂等。,限制措施为焊材存放中防吸潮、焊前烘干和去油污。,43,2控制工艺参数,增大电弧电压时，保护效果变差，液态金属与空气的接触机会增多，使焊缝中氮、氧的含量增加。因此，应尽量采用短弧焊。,焊接电流增加时，熔滴过渡频率增加，气体与熔滴作用时间缩短，焊缝中氮、氧含量减少。此外，焊接方法、熔滴过渡特性、电流种类等也有一定的影响。,铸造过程中控制液态金属的保温时间、浇注方式和冷却速度，可在一定程度上减少金属中氮、氢、氧的含量。,44,3冶金处理,采用冶金方法对液态金属进行脱氮、脱氧、脱氢等除气处理，是降低金属中气体含量的有效方法。冶金法脱氮液态金属中加入Ti、Al和稀土等对氮有较大亲和力的元素，可形成不溶于液态金属的稳定氮化物而进入熔渣，从而减少金属的氮含量，降低其形成气孔和时效脆化倾向。但在炼钢时，要严格控制加铝量。,45,金属冶炼过程中的除氢常常通过加入固态或气态除气剂进行除氢。如将氯气通入铝液后，可产生下列反应：2Al+3Cl22AlCl3+QH2+Cl22HCl+Q铝液中的氢既能与氯化合成氯化氢气体而逸出铝液表面，又可通过扩散作用进入氯化铝气泡内，促使AlCl3气体逸出。生产中，也可采用通入混合气体（如氮-氯或氯-氮-一氧化碳）的方法除气，以减少氯对熔炼设备的腐蚀作用。,46,焊接过程中的脱氢熔池存在时间短暂，因此不能采用熔炼过程时的冶金除氢法。（1）在焊条药皮和焊剂中加入氟化物（2）控制焊接材料的氧化势（3）在药皮或焊芯中加入微量稀土元素（4）焊后消氢处理,47,（1）在焊条药皮和焊剂中加入氟化物,主要是CaF2，焊条药皮中加入78，即可急剧减少焊缝的氢含量。氟化物的去氢机理主要有以下两种：在酸性渣中，CaF2和SiO2共存时能发生如下化学反应：2CaF2+3SiO2=2CaSiO3+SiF4生成的气体SiF4沸点很低（90），它以气态形式存在，并与气相中的原子氢和水蒸气发生反应：SiF4+3H=SiF+3HFSiF4+2H2O=SiO2+4HF反应生成的FH在高温下比较稳定，故能降低焊缝的氢含量。,48,在碱性焊条药皮中，CaF2首先与药皮中的水玻璃发生反应：Na2O.nSiO2+mH2O=2NaOH+nSiO2(m-1)H2O2NaOH+CaF2=2NaF+Ca(OH)2K2O.nS