第二章 高分子流变学基本概念

第二章高分子流变学的概念,1.牛顿流体与非牛顿流体2.聚合物熔体的切粘度3.聚合物熔体的弹性表现,：（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点；（2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素；（5）聚合物熔体的弹性现象和原因；（6）了解拉伸流动；,本章主要教学内容,重点及要求,流变学：是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础。聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）,引言,它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。,1、牛顿流体：牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率（或切变速率）成正比的低粘性流体凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。,一、牛顿流体和非牛顿流体,2、非牛顿流体：,宾汉流体：,指一种最早由尤金宾汉提出的粘弹性非牛顿流体.其流动性为线性.宾汉流体描述为:,此流体只有在达到一个最小剪应力的临界值才开始流动.低于此临界值宾汉流体表现为普通的弹性体,如在用油漆刷墙时，刷墙的磙子给与油漆以足够的外力，使油漆处于流动状态并作为粘性体附着在墙壁上而不会滞留在磙子上;当油漆离开磙子并不继续受到外力影响时,便处于普通的弹性体状态附着在墙壁上不再流动,其表观剪切黏度随剪切速率的增加而减小的一种非牛顿流体，非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即剪切变稀。例子：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。,假塑性流体：,宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑性流体。,膨胀性流体：其表观剪切黏度随剪切速率的增加而提高的一种非牛顿流体。,流动曲线：非直线的，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。,宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。,非牛顿流体的区别与联系,式中，a称为非牛顿型流体的表现粘度，单位是Pas。显然，在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，其a不是常量；它与剪切速率有关。倘若是牛顿流体，a就是牛顿粘度。,聚合物熔体的普适流动曲线,3.假塑性和膨胀性非牛顿流体的流变行为,n=1牛顿流体，n1膨胀性流体,幂律函数方程,1、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n1，符合牛顿流动定律。该区的粘度通常称为零切粘度。2、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率nTg+100,注：TgTTg100，Arreheniu方程不适用，而用WLF方程，,A、温度a、刚性分子，分子间作用力大，E大，温解性，粘度地温度敏感，如PC、PMMA，50，下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。b、柔性分子：E小，对T不敏感。加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，限低制品质量。）,B、切变速率（切应力）一般非牛顿流体，随切变速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：随切变速率下降明显，“切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；如POMb、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高变化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性。,切敏性材料和温敏性材料,柔性链，E小，粘度对温度不敏感对切变速率敏感,刚性链，E大，粘度对温度敏感,刚性链温敏,如PC,PMMA,柔性链切敏,如PE,POM,升温,提速,升温,提速,C、压力的影响,聚合物熔体是可压缩的流体。聚合物熔体在压力为110MPa下成型，其体积压缩量小于1。注塑加工时，使用压力可达100MPa此时就会有明显的体积压缩。体积压缩必然引起白由体积减少，分子间距离缩小，将导致流体的粘度增加，流动性降低。在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的变化后，得知压力增加p与温度下降T对粘度的影响是等效的。,(4)添加剂的影响,增塑剂，加入增塑剂会降低成型过程中熔体的粘度。增塑剂的类型和用量不同，粘度的变化就有差异。聚氯乙烯粘度随增塑剂用量的增加而下降。但加入增塑剂后，其制品的机械性能及热性能会随之改变。,润滑剂，聚合物巾加入润滑剂可以改善流动性。如在聚氯乙烯中加入内润滑剂硬脂酸，不仅使熔体的粘度降低，还可控制加工过程中所产生摩擦热，使聚氯乙烯不易降解。在聚氯乙烯中加入少量外润滑刘聚乙烯脂，可使聚氯乙烯与加工设备的金属表面之间形成