实验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定

实验五减水剂的制备与水泥砂浆流动度测定一、实验目的1 .熟悉自由基聚合反应的特点；2、了解混凝土减水剂的特点，掌握制备方法。3 .了解水泥砂浆流动度的测定方法。二、实验原理三聚氰胺系减水剂是水溶性阴离子型高分子，对水泥具有较强的吸附和分散作用，能够增强砂浆与基层的粘结力，在用于混凝土混炼物时与各种水泥的适应性良好，与其他外部添加剂的相容性良好，具有不凝结、突出快强效果等优点，是现有的混凝土三聚氰胺系减水剂产品具有减水率低、崩解性差、生产成本高等缺点，其应用受到限制。 目前市售的三聚氰胺系减水剂产品主要是用焦亚硫酸钠、氨基磺酸或对氨基磺酸使三聚氰胺甲醛树脂发生磺化反应而制成的，这些磺化剂价格昂贵。 本试验以较廉价的亚硫酸氢钠为磺化剂，有望制备出具有较高减水率、良好崩塌性能和较低生产成本的三聚氰胺系减水剂。 其合成原理与所采用的原料单体有关。 应用化学08级顾照照等同学研制成功，进入市场的三聚氰胺系减水剂产品的合成原理如下(1)羟甲基化反应：三聚氰胺的分子上有3个氨基(NH2)，在酸催化剂下羟甲基化后，生成36个不均匀的活性羟基，其产物特性与反应体系的pH、温度、反应物的比例及反应时间直接相关。 在酸性介质中容易生成不溶性、不溶性、硬而脆的体型聚合物，形成后从水性体系析出，发生不可逆沉降。 在中性或碱性介质中反应生成羟甲基三聚氰胺。 因此，在本论文中，为了容易控制反应，在该阶段以弱碱性进行反应(pH约为89 )，温度为6080，反应时间为90min，F:M=5.06.0:1 )，三聚氰胺和甲醛以中性或弱碱性介质进行加成反应，三聚氰胺和荷可以分别得到三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺该反应为亲核加成反应，三聚氰胺在碱性条件下为负，甲醛的碳原子具有正电荷，在此亲核的正碳原子攻击亲核的负氮原子，亲核反应的机理如下(2)磺化反应：磺化反应是磺酸基SO3H对羟基oh的亲核取代反应，封端其中一个羟基后缩合的同时，磺酸基的引入大大改善了缩聚物的亲水性。 影响磺化反应的关键因素是磺化剂的种类和用量。 Aignesberger的研究表明，焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢钠、氨基磺酸等可用作磺化剂，但焦亚硫酸钠最好。 曾繁森对磺化剂的选择也进行了研究，认为焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠在同一时间内可以得到更高的磺化率，但反应时间超过60分钟后，两者的磺化率基本相同。 采用亚硫酸氢钠作为磺化剂，反应在碱性介质中进行(pH为1112，温度为8090)，反应为3h。 (S:M=1.21.4:1.0 )反应方程式如下(3)酸性缩聚：三聚氰胺甲基衍生物的缩聚反应、介质的pH值发挥决定作用。 反应在pH小于7的弱酸性介质中进行(pH为35，温度为6070)，反应时间为60min，羟甲基之间醚键缩合。 将该羟甲基三聚氰胺的磺酸钠单体之间用醚键结合成线状树脂，得到三聚氰胺的福尔马林的磺酸盐(4)碱中和改性：首先用氢氧化钠溶液将体系调整为pH=89，在一定温度(T=7090)下反应1.0h。 该反应是SMF保存稳定性的关键，其主要作用是不引起化学反应，调节分子量，提高树脂的稳定性，使其易于保存。 反应后SMF的粘度下降可能是因为介质减少了分子链的物理纠缠，另外被大分子包围的未反应的h也被OH-中和，使缩聚物的反应活性大幅度下降，停止反应，起到调节反应生成物的分子量的作用。 碱改性反应只影响树脂的稳定性，不影响树脂的性能。混凝土多元羧酸盐系高性能减水剂于1980年代中期在日本开发，立即应用于混凝土工程，90年代在混凝土工程中大量使用。 自1986年日本催化剂公司首次推出聚羧酸系高性能减水剂产品以来，国内外研究取得了很大进步，目前，第一代聚羧酸盐系减水剂(甲基丙烯酸/烯丙基甲酯共聚物)、第二代聚羧酸盐系减水剂(烯丙基醚共聚物) 由此发展成第三代聚羧酸盐系减水剂(胺-邻苯二甲酰亚胺型)，开发出第四代聚酰胺-聚乙二醇支链的新型高效减水剂。 其合成原理与所采用的聚合单体有关。 应用化学07级刘297户等学生开发成功，进入市场的聚羧酸减水剂产品结构之一如下20世纪90年代中期，聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂。 截至1998年底，日本聚羧酸类产品占高性能减水剂产品总数的60%以上，近年来其用量占高性能减水剂的90%。 现在，日本生产的聚羧酸系减水剂的品种、型号、品牌名较多，每年使用这种减水剂的混凝土为1000万m3左右，持续增加。 另外，在北美和欧洲也非常重视聚羧酸系减水剂的研究，从萘系、三聚氰胺系减水剂向聚羧酸系减水剂发展。 国外现在有名的厂家有日本花王、竹本油脂、日本造纸、腾泽药品等，北美和欧洲各国近年来在聚羧酸盐系高性能减水剂产品方面也推出了一系列产品。 例如美国Grance公司的Adva系列、瑞士SIKA公司的Viscocrete3010等已经进入中国市场。目前我国减水剂品种主要以第二代萘系产品为主，但聚羧酸系减水剂在我国发展非常迅速，其研制水平和生产水平大幅提高，应用技术不断完善。 近年来，聚羧酸系减水剂的应用也因过去重大工程重点部位的应用而被应用于一般重大工程、普通工程。 目前，在大多数国家的重大、重点工程中，尤其在水利、水力桥等工程中得到了广泛应用。 目前我国初步建立了聚羧酸系减水剂的工业生产体系，主要建立了原材料生产供应体系，国内目前聚醚等原料的生产供应不断发展，其生产厂家多已成为工业生产规模， 一些公司的产品质量已经接近国外产品水平，开始普及，相信不久以后，国内聚醚供应充足，价格在国外廉价的基础上还会提高质量，其市场供应能力会稳步提高。 但是，生产聚羧酸盐系高性能减水剂的另一种原料(甲基)丙烯酸，由于其品质、生产规模，预计今后几年只能作为进口品进行补充。 另外，生产酯化单体的专业厂商也开始出现，也意味着国内外添加剂企业可以致力于如何维持品质稳定性等其他应用技术的研究。 其次，复配技术的发展很快，减水剂出现后，为了改善其性能，通常采用不同的外加剂简单复配，以降低一定的成本，常常会得到意外的结果。 我国混凝土外加剂复配技术在世界领先，随着聚羧酸类高性能减水剂的发展，复配技术也在发展，聚羧酸类高性能减水剂产品几乎不复配直接用于混凝土工程。 我国工程应用数量增加，质量也稳步提高。 近年来，聚羧酸盐类高性能减水剂在高铁、港码头、水坝、市政工程等多项重点工程中得到广泛应用，随着国家相关政策的出台，对高性能混凝土的要求越来越严格，聚羧酸盐类高性能减水剂的优越性能越来越受到重视和研究。聚羧酸系减水剂在低配合量下对水泥粒子有很强的分散作用，减水效果显着。 分析了其分散减水机理，主要包括以下几点。1 .空间排斥力的作用当聚合物减水剂吸附在水泥粒子表面时，在水泥粒子的表面形成一定厚度的聚合物分子吸附层。 水泥粒子相互接近时，吸附层开始重叠，也就是说粒子间产生斥力，重叠越多斥力越大。 阻止由于这种聚合物吸附层的接近重叠而产生的水泥粒子接近的机械分离力称为空间排斥力。 聚羧酸系高效减水剂梳状吸附在水泥粒子表面，侧链进入液相形成厚聚合物分子吸附层，使水泥粒子间具有显着的空间排斥力。2 .水合膜润滑作用减水剂分子吸附在水泥粒子表面后，通过极性基团的亲水作用，可以在水泥粒子表面形成具有一定机械强度的溶剂化膜。 水合膜的形成破坏了水泥粒子的凝聚结构，释放出其包裹的混凝水，在充分分散水泥粒子的同时，对水泥粒子和骨料粒子的相对运动发挥润滑作用，宏观上增大了新混凝土的流动性。 聚羧酸系高效减水剂侧链有很多亲水性活性基团(如-OH、-O-、-COO-等)，水泥粒子与水的亲和力增大，溶剂化作用增强，水合膜增厚。 因此，具有较强的水合膜润滑作用。3 .静电斥力作用减水剂分子取向吸附在水泥粒子的表面，通过亲水性极性基团的电离作用，水泥粒子的表面带电相同的电荷，相互产生静电排斥力，水泥粒子的凝聚结构破坏，粒子相互分散，混炼物的流动性增大。 聚羧酸系高效减水剂吸附在水泥粒子表面，水泥粒子表面负电位下降幅度小，水泥粒子间的静电排斥力也小。 另外，聚羧酸系减水剂在分子中含有大量羟基、醚基和羧基，这些极性基团具有强的液-气表面活性，因此这样的减水剂必然会引起隔离“球”的减水效果。三、实验用试剂药品和仪器装置试剂：三聚氰胺； 甲醛溶液(含量37-40% )； 亚硫酸氢钠； 聚乙二醇； 聚乙二醇单甲醚(MPEG )烯丙基聚乙二醇(APEG )甲基丙烯酸(MAA )丙烯酸(AA )； 丙烯酰胺(AM )； 金属丙烯磺酸钠(SMAS )苯乙烯磺酸钠； 马来酸酐； 过硫酸铵； 氢氧化钠； 浓盐酸等。 海螺水泥PO42.5； 砂和石都符合GB8076要求的骨料。仪表装置： SJ-160二转二速水泥砂浆混合机、数字恒温水浴锅、电动混合机、电恒温干箱、pHS-3C型酸度计、电子天平、四口圆底烧瓶、球型凝结等。四、实验步骤1 .三聚氰胺系减水剂制备(1)羟甲基化反应：在具备机械搅拌装置、温度计、酸度计以及回流装置的四口烧瓶中加入计量的甲醛溶液和三聚氰胺，用NaOH溶液调整系统pH=8.5，升温到70反应1.5h，得到羟甲基化三聚氰胺溶液。(2)磺化反应：将计量的亚硫酸氢钠加入羟甲基化三聚氰胺溶液中，用NaOH溶液调整系统pH=12后，升温至80进行磺化反应，得到3h即磺化羟甲基化三聚氰胺溶液。(3)酸性缩聚反应：将体系的温度降低到60，用盐酸溶液调整体系的pH=4，得到酸性缩聚反应1h即磺化三聚氰胺甲醛树脂溶液。(4)碱改性反应：将体系温度提高到80后，用NaOH溶液调整体系的pH=8.5，进行碱改性反应1h，得到三聚氰胺系减水剂产品。2 .醚类聚羧酸减水剂的合成在具备温度计、机械搅拌装置、冷凝回流及恒压滴加装置的四口烧瓶中，首先加入一定量的水和烯丙基聚乙二醇(APEG )，加热搅拌至反应温度80，同时滴加混合了单体的甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺和一部分引发剂的过硫酸铵水溶液将反应浓度控制在40%，滴加完成后，保持恒温反应6小时，反应完成后降温至45，加入40%氢氧化钠溶液中和，将溶液调节至pH=7，冷却至室温，制备APEG-MAA-AM三元共聚物的高效减水剂。3 .酯系聚羧酸减水剂的合成(1)聚乙二醇单甲醚(大分子单体)制备在装有温度计、球形冷却管、分水器、搅拌器的250ml四口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚(MPEG )，升温至85使其溶解，然后加入一定量的甲苯、丙烯酸(AA )、对苯二酚、对甲苯磺酸(2) MPEGAA-AA-SMAS三元共聚物高效减水剂的制备减压蒸馏除去溶剂甲苯后，冷却至50左右，加入一定量蒸馏水，加入一定量的金属丙烯磺酸钠(SMAS )和苯乙烯磺酸钠，加热搅拌至反应温度达到85，进行一定时间恒温反应的一定量的过硫酸钾然后冷却，降温至40左右时，再用40%氢氧化钠溶液调整pH至78。 冷却至室温，可得到MPEGAA-MA-SMAS三元共聚物的高效减水剂。五、水泥砂浆流动度的测定1 .设备a .水泥砂浆搅拌机b .圆锥台形：上口径36mm、下口径60mm、高60mm、内壁光滑、无缝金属制品；c .玻璃板(400400mm、厚度5mm )d .秒表e .钢直尺，(300mm )f .刮板2 .实验步骤a .将玻璃板放在水平位置，用