天津大学本科毕业论文答辩-HMS介孔分子筛的合成与表征.ppt

,文献综述,文献综述,文献综述,介孔分子筛的合成机理（LCTandCFM）,区别：无机前驱体是否参与液晶相的形成,催化领域吸附和分离领域环境化工领域,吸附水中的重金属离子，如Hg,Cd,Pb等用于毛细管气相色谱柱固定相，分离碳氢化合物,水质净化:去除水中微量有机氯，如CCl3，CCl4，氯乙酸等Ag/HMS灭杀大肠杆菌，用于饮用水消毒制备TiO2功能膜，除Pb加氢脱硫:净化工业废气,文献综述,Fischer-TtropschSynthesis浸置法制备Co/HMS获得高产率长链烃的优良催化剂，适合生产汽油和柴油馏分，S(C5+)85%，S(CH4)8%.合成戊二醛的非均相催化剂WO3/HMSSi/W=30,X(环戊烯和H2O2)=100%，S(戊二醛)=72%,介孔分子筛的应用开发,文献综述,实验部分,表2-1主要原料及试剂,表2-2主要仪器及设备,实验部分,HMSSynthesisRoute,ODA-H2O-EtOH,TEOS,Agitatinginwaterbath,实验部分,HMS介孔分子筛的结构表征,1X-射线粉末衍射(XRD)测定HMS样品的晶相结构2低温N2吸附-脱附测定HMS样品的孔结构参数3高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)拍摄HMS样品的形貌特征,实验部分,图2-2HMS介孔分子筛的合成装置,电动搅拌器,恒温水浴,结果与讨论,HRTEM照片清楚地显示出HMS的形貌特征：照片上HMS的孔道（明区）排列比较“杂乱”，但是还是可以分辨出其接近六方的短程有序孔道结构，且孔道之间相互联通。,1HMS的形貌,结果与讨论,2HMS的物相,图3-2HMS分子筛样品的XRD谱图,由图可以看出，HMS样品的XRD谱在22o处出现了一个较强的100晶面衍射峰，这是典型的介孔分子筛特征衍射峰。说明所合成的HMS呈现出很好的六方晶型，具有规整有序的孔道结构。,（100）,结果与讨论,3HMS的孔结构,图3-3HMS分子筛样品的低温N2吸附-脱附等温线,图3-4HMS分子筛样品的孔径分布曲线,结果与讨论,结果与讨论,表面活性剂类型及浓度的影响,HMS分子筛的合成,采用何种表面活性剂作模板剂？,4,结果与讨论,图3-5ODA浓度对HMS分子筛样品结构的影响(a：x=0.06；b：x=0.13；c：x=0.27；d：x=0.55；e：x=1.10),结果与讨论,表面活性剂浓度在特定范围时才能形成介孔结构？浓度过低，表面活性剂没有达到形成胶束所需的cmc;浓度过高，表面活性剂形成的胶束与硅物种之间不能很好的有序自组装。,结果与讨论,5反应温度的影响,图3-6反应温度对HMS分子筛样品结构的影响,45-65范围内产物在22o处具有很强的介孔分子筛特征衍射峰，半峰宽较窄，表明产物晶型结构较好；25、35产物的衍射峰不明显，表明产物的晶型结构较差；75产物衍射峰消失，表明产物没有形成介孔结构。,结果与讨论,ra,结果与讨论,我们还是从HMS的生成机理角度来分析。HMS遵循协同作用的中性模板机理。模板剂分子的临界胶束浓度cmc随温度的升高而减小，T过低，C(ODA)cmc(ODA)，胶束无法形成，自组装过程不能进行；T过高，TT(浊点），模板剂分子沉降，无胶束相形成，自组装过程亦无法进行。,结果与讨论,温度影响RTEOS水解及So和Io之间的EH键。TRTEOS水解，EH键温度较低，RTEOS水解缓慢，硅物种与模板剂胶束能很好地自组装，产物具有较好的有序度和结晶度。温度较高，分子热运动杂乱无章，EH键减弱，模板剂和硅酸根离子难以按预定路线形成有序排列自组装HMS介孔结构。因此，高温对HMS的合成不利。,结果与讨论,6反应时间的影响,图3-9反应时间对HMS介孔分子筛结构的影响,反应时间越长，峰强度越大，但增加幅度变缓，说明在大于14h的某个时间峰强度达到极大值，这个时间应该是反应的最佳时间。超过最佳反应时间，可能会导致介孔骨架的部分坍塌，造成孔道有序性降低。,结果与讨论,图3-10乙醇含量对HMS介孔分子筛结构的影响(a：y=0；b：y=6.5；c：y=9.1；d：y=15.0),当y=0时，即不加乙醇的情况下，衍射峰消失，表明产物没有形成介孔结构。,7亲水共溶剂EtOH的影响,结果与讨论,加入EtOH的目的：形成ODA-EtOH-H2O三元互溶体系，增加ODA在水中的溶解度。极性EtOH分子容易与ODA的亲水基团结合，阻碍ODA分子之间结合成胶束。因此，随着EtOH含量的增加，ODA胶束亲水基团所占的面积a0，g，使得产物分子筛孔径。随着EtOH含量的继续增加，ODA分子之间的结合将完全消失，无法聚集成胶束，从而o和o之间将无法自组装成介孔分子筛。事实上，乙醇含量足够大时，将无法得到介孔分子筛产品。,结果与讨论,疏水共溶剂TMB的影响,图3-11TMB对HMS介孔分子筛孔径的影响,随着z，产物的孔径先后，在n(TMB)/n(ODA)=1.0达到最大,8,结果与讨论,非极性TMB分子进入ODA胶束疏水基团内部，胶束d因其填充而，胶束V，引起g，导致HMS的孔径。TMB过量时，g值的继续增大导致自组装孔结构由六方相向平面层状相转变，孔道将部分塌陷，孔结构遭到破坏。因此孔径呈减小趋势。,图3-12合成HMS样品的孔径分布曲线n(TMB)/n(ODA)=1.0,结果与讨论,结论,1HMS的形貌特征：接近六方的短程有序孔道结构，且孔道之间互相联通。2、HMS的晶型结构：在22o处存在介孔分子筛的特征衍射峰，说明样品呈现出很好的六方晶型，具有规整有序的孔道结构。3、HMS的孔结构参数：SBET=885m2g-1，BJH孔径分布狭窄、ra=3.1nm，V=840cm3g-1，=2.15nm，具有典型的介孔结构特征。,结论,4、模板剂浓度的影响以ODA作为模板剂合成HMS时，ODA的浓度过高或过低都不利于HMS介观结构的形成，当n(ODA)/n(TEOS)=0.27时，产物HMS的结构性质较为理想。5、反应温度的影响合成HMS的最佳温度范围为45-60。,结论,6、反应时间的影响存在一个最佳反应时间，在这个时间下合成产物的晶型结构最好。由实验可知，这个时间稍大于14h。7、亲水/疏水共溶剂的影响实验发现疏水共溶剂TMB是一种优良的扩孔剂